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2021 Fiscal Year Research-status Report

窒素分子から含窒素有機化合物を直截合成する革新的分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 20K21203
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

西林 仁昭  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (40282579)

Project Period (FY) 2020-07-30 – 2023-03-31
Keywordsアンモニア / モリブデン / 含窒素有機化合物 / シアン酸イオン / 触媒反応
Outline of Annual Research Achievements

研究目的を達成するために、ごく最近に開発に成功した触媒的アンモニア合成反応で得た知見を踏まえる。この触媒サイクルでは、窒素分子架橋二核モリブデン錯体上での架橋窒素分子の切断反応を経て、対応するニトリド錯体が生成する。ニトリド錯体に対して二ヨウ化サマリウムと水とから系中で生成した錯体からプロトン共役電子移動(PCET)反応によりニトリド錯体上の窒素上で3つの窒素-水素結合が生成したアンモニア錯体が生成する。最終的に窒素ガスとの配位子交換反応によりアンモニアが解離する。この新しいサイクルで、鍵中間体であるニトリド錯体上のニトリド配位子上で窒素-炭素結合生成を連続的に行うことができれば、すなわち、炭素求電子共役電子移動(本申請者の造語)に該当する反応を進行させることができれば、最終的には含窒素有機化合物の合成が達成可能となる。つまり、触媒的アンモニア合成反応で利用したプロトン源の代わりに炭素原子求電子等価体を用いて反応を行うことで触媒的な含窒素有機化合物の合成を目指す。
今年度は、モリブデンニトリド錯体に対して、炭酸エステル誘導体を炭素求電子剤として用いて検討を行った。対応するカルバメート錯体が生成し、還元剤である二ヨウ化サマリウムとの反応で、対応するイソシアネート錯体を経由して、シアン酸イオンが生成することが確認できた。モリブデン錯体は系中で窒素分子と反応し、架橋窒素分子の切断反応を経由してモリブデンニトリド錯体が生成していることを確認した。一連の結果は、窒素分子由来のニトリド配位子としてモリブデン上に存在している窒素原子を含窒素有機化合物であるシアン酸イオンへと擬触媒的に変換することに成功したことを示している。本研究成果は、窒素ガスから含窒素有機化合物を触媒的に合成する方法の開発に繋がる極めて興味深いものである。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

最終目標である触媒反応の達成に必要な擬触媒反応の開発に成功した。予備的な知見として、触媒反応を達成したとも言える研究成果を達成しているなどを考慮すると、当初の計画以上に研究が進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

擬触媒反応の開発に成功した知見を踏まえて、触媒、反応試薬、還元剤、溶媒、反応条件等について詳細な検討を行い、最終目標である触媒反応の開発の達成を目指す。

Causes of Carryover

補助事業の目的をより精緻に達成するための研究の実施(追加実験の実施や論文投稿など)が必要となったため。
2022年度に速やかに研究費を使用予定である。

  • Research Products

    (41 results)

All 2022 2021 Other

All Journal Article (12 results) (of which Peer Reviewed: 12 results,  Open Access: 3 results) Presentation (28 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Reactivity of molybdenum nitride complex bearing pyridine-based PNP-type pincer ligand toward carbon-centered electrophiles2022

    • Author(s)
      Itabashi Takayuki、Arashiba Kazuya、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 51 Pages: 1946~1954

    • DOI

      10.1039/D1DT03952K

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia and Hydrazine by Using Chromium Complexes Bearing PCP‐Type Pincer Ligands2022

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Egi Akihito、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Mitsumoto Taichi、Kuriyama Shogo、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1002/chem.202200557

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia and Hydrazine Using Iron-Dinitrogen Complexes Bearing Anionic Benzene-Based PCP-type Pincer Ligands2022

    • Author(s)
      Kuriyama Shogo、Kato Takeru、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220048

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Cobalt Dinitrogen Complexes Bearing Anionic PCP-Type Pincer Ligands toward Catalytic Silylamine Formation from Dinitrogen2022

    • Author(s)
      Kuriyama Shogo、Wei Shenglan、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 61 Pages: 5190~5195

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.2c00234

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Ammonia Formation with Electrochemically Reduced Samarium Diiodide from Samarium Triiodide and Water from Dinitrogen2021

    • Author(s)
      Arashiba Kazuya、Kanega Ryoichi、Himeda Yuichiro、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 50 Pages: 1356~1358

    • DOI

      10.1246/cl.210152

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Ammonia Formation Catalyzed by a Dinitrogen‐Bridged Dirhenium Complex Bearing PNP‐Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions2021

    • Author(s)
      Meng Fanqiang、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 60 Pages: 13906~13912

    • DOI

      10.1002/anie.202102175

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cooperative Photoredox- and Nickel-Catalyzed Alkylative Cyclization Reactions of Alkynes with 4-Alkyl-1,4-dihydropyridines2021

    • Author(s)
      Zhang Yulin、Tanabe Yoshiaki、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 86 Pages: 12577~12590

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c01018

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Manganese‐Catalyzed Ammonia Oxidation into Dinitrogen under Chemical or Electrochemical Conditions2021

    • Author(s)
      Toda Hiroki、Kuroki Kaito、Kanega Ryoichi、Kuriyama Shogo、Nakajima Kazunari、Himeda Yuichiro、Sakata Ken、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      ChemPlusChem

      Volume: 86 Pages: 1511~1516

    • DOI

      10.1002/cplu.202100349

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselectivity in Ruthenium‐Catalyzed Propargylic Substitution Reactions of Propargylic Alcohols with Acetone: A DFT Study2021

    • Author(s)
      Sakata Ken、Goto Yui、Yoshikawa Takeshi、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 16 Pages: 3760~3766

    • DOI

      10.1002/asia.202100984

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium‐ and Copper‐Catalyzed Propargylic Substitution Reactions of Propargylic Alcohol Derivatives with Hydrazones2021

    • Author(s)
      Liu Shiyao、Tanabe Yoshiaki、Kuriyama Shogo、Sakata Ken、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 27 Pages: 15650~15659

    • DOI

      10.1002/chem.202103287

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydroboration and Hydrosilylation of a Molybdenum Nitride Complex Bearing a PNP-Type Pincer Ligand2021

    • Author(s)
      Itabashi Takayuki、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 41 Pages: 366~373

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00597

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of Asymmetric Propargylic Substitution Reactions Using Transition Metal Catalysts2021

    • Author(s)
      Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 50 Pages: 1282~1288

    • DOI

      10.1246/cl.210126

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Catalytic Nitrogen Fixation by Using Rhenium Complexes2022

    • Author(s)
      Fanqiang MENG, Shogo KURIYAMA, Yoshiaki NISHIBAYASHI
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] アニオン性 PCP型ピンサー配位子を有する鉄錯体の合成と C-Hホウ素化に対する反応性2022

    • Author(s)
      菅 雄翔、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] Development of Cobalt-Catalyzed Ammonia Oxidation under Ambient Reaction Conditions2022

    • Author(s)
      AIWEI ZHAO, Hiroki Toda, Shogo KURIYAMA, Yoshiaki NISHIBAYASHI
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] ルテニウム錯体を用いた電気化学的条件下における触媒的なアンモニア酸化反応の開発2022

    • Author(s)
      黒木 海仁、戸田 広樹、栗山 翔吾、兼賀 量一、姫田 雄一郎、坂田 健、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] 光学活性硫黄架橋二核ルテニウム触媒を用いた不斉プロパルギル位置換反応に関する量子化学的研究2022

    • Author(s)
      坂田 健、後藤 優衣、吉川 武司、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] アニオン性 PCP型ピンサー配位子を有するバナジウム錯体の合成と窒素固定に対する反応性2022

    • Author(s)
      Shenglan WEI、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] モリブデンピンサー錯体による窒素分子の触媒的ボリル化反応2022

    • Author(s)
      田辺 資明、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] ピンサー型配位子を有するモリブデンニトリド錯体を用いた有機アミド合成反応の開発2022

    • Author(s)
      高瀬 颯人、板橋 隆行、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] モリブデン錯体を用いた触媒的アンモニア合成反応における種々のサマリウム還元剤の検討2022

    • Author(s)
      光本 泰知、荒芝 和也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] 可視光エネルギーを利用した触媒的窒素固定法の開発2022

    • Author(s)
      小野塚 悠斗、上山 和輝、芦田 裕也、荒芝 和也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] 置換基導入 PCP配位子を用いた触媒的アンモニア生成反応の理論的研究2022

    • Author(s)
      江木 晃人、田中 宏昌、西林 仁昭、吉澤 一成
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会2022
  • [Presentation] マンガン錯体を用いたアンモニアの触媒的酸化反応2021

    • Author(s)
      戸田広樹、兼賀量一、姫田雄一郎、坂田健、西林仁昭
    • Organizer
      第128回触媒討論会
  • [Presentation] モリブデン触媒およびヨウ化サマリウムを用いたアンモニア合成反応におけるPNP型ピンサー配位子上の置換基効果2021

    • Author(s)
      光本 泰知、芦田 裕也、荒芝 和也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      錯体化学会 第71回討論会
  • [Presentation] Photoredox- and Nickel-Catalyzed Hydroalkylation of Alkynes with 4-Alkyl-1,4-dihydropyridines: Ligand-Controlled Regioselectivity2021

    • Author(s)
      Yulin Zhang, Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      錯体化学会 第71回討論会
  • [Presentation] Catalytic Nitrogen Fixation Using Cobalt Dinitrogen Complexes Bearing Anionic PCP-Type Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions2021

    • Author(s)
      Shenglan WEI, Shogo KURIYAMA, Yoshiaki NISHIBAYASHI
    • Organizer
      錯体化学会 第71回討論会
  • [Presentation] Substituent effect at PNP-pincer ligand for catalytic reduction of dinitrogen into ammonia with samarium diiodide as reductant2021

    • Author(s)
      Taichi Mitsumoto, Yuya Ashida, Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Investigation of substituent effects on manganese-catalyzed ammonia oxidation reaction2021

    • Author(s)
      Kaito Kuroki, Hiroki Toda, Yoshiaki Nishibayashi,
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] マンガン錯体を触媒とするアンモニア酸化反応における置換基効果の検討2021

    • Author(s)
      黒木海仁, 戸田広樹, 西林仁昭
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] キュバン型[Mo3S4Fe]クラスターを用いた触媒的窒素還元2021

    • Author(s)
      谷藤一樹, 宗像健一郎, 原亮太, 内田圭亮, 唯美津木, Roger E. Cramer, W. M. C. Sameera, 高山努, 酒井陽一, 栗山翔吾, 西林仁昭, 大木靖弘
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ピロール骨格 PN 型ピンサー配位子を有するモリブデン錯体の合成と特異な反応性2021

    • Author(s)
      田辺資明, 関口義也, 栗山翔吾, 西林 仁昭
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] モリブデン錯体を用いた窒素分子から含窒素有機化合物の直接的合成法2021

    • Author(s)
      板橋隆行, 荒芝和也, 栗山翔吾, 西林仁昭
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] PNP 型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒およびヨウ化サマリウムを用いた触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2021

    • Author(s)
      光本泰知, 芦田裕也, 荒芝和也, 栗山 翔吾, 西林仁昭
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] マンガン錯体を用いた触媒的アンモニア分解反応に関するDFT計算2021

    • Author(s)
      坂田 健,戸田 広樹,栗山 翔吾,西林 仁昭
    • Organizer
      第15回分子科学討論会
  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed oxidative conversion of ammonia into dinitrogen2021

    • Author(s)
      Hiroki Toda, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Catalytic nitrogen fixation using rhenium-dinitrogen complex bearing PNP pincer ligands2021

    • Author(s)
      Fanqiang Meng, Shogo Kuriyama, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and reactivity of bis(molybdenum trihalide) complexes bridged by ferrocene skeleton toward catalytic nitrogen fixation2021

    • Author(s)
      Takayuki Itabashi, Kazuya Arashiba, Hiromasa Tanaka, Asuka Konomi, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Cooperative photoredox- and nickel-catalyzed alkylative cyclization reactions of alkynes with 4-alkyl-1,4-dihydropyridines2021

    • Author(s)
      Yulin Zhang, Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Yoshiaki Nishibayashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ハーバー・ボッシュ法を超えるアンモニア合成法への挑戦2021

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      令和3年度有機合成セミナー
    • Invited
  • [Remarks] 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻西林研究室

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nishiba/

URL: 

Published: 2022-12-28  

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