2021 Fiscal Year Annual Research Report
反応剤の直接的光励起を活用する典型元素導入反応の開発
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20K22521
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
永島 佑貴 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (90880055)
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| Project Period (FY) |
2020-09-11 – 2022-03-31
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| Keywords | 光反応 / 励起状態 / ジラジカル / 有機スズ化合物 / 有機ケイ素化合物 / 計算化学 / 創薬化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機スズ化合物は、炭素-スズ結合を有する化合物で、クロスカップリング反応の原料として有機合成において汎用される。そのため、その多様な合成法を確立することは、医薬化学・材料化学など様々な分野において重要である。これまでは、有機スズアニオン種や有機スズラジカル種を用いた付加反応や、遷移金属触媒に代表される触媒反応が有機スズ化合物の合成法として用いられてきた。本研究では、光励起状態を利用した新たな形式の反応の開発に着手した。
購入可能な反応剤であるスタニルシラン (Si-Sn) をスズ元素源として、フッ化物イオンを添加して生じる有機スズアニオンの光励起状態を作り出すことで、新たな反応性を有するスズ化学種の創出を試みた。モデル化合物を用いて量子化学計算を行った結果、（１）青色光を用いれば効率よく光励起できること、（２）重原子効果により励起一重項から励起三重項に効率よく変換されること、などが予想された。こうして生じる励起三重項スズジラジカルの分子軌道を解析したところ、高い１電子還元能を有することが予測された。
そこで、様々な基質との反応を検討したところ、末端アルキンへのヒドロスタニル化反応や、フルオロアレーンの脱フッ素スタニル化反応が進行することを見出した。本反応は、高い反応性と選択性を有し、既存医薬品分子への直接的なスズ官能基の導入も可能であった。さらに、生成する有機スズ化合物のクロスカップリング反応を利用した連続変換プロセスを開拓し、多様な誘導体が合成できることを示した。加えて、より多様な反応剤としてケイ素にも着目することで、新規シリル化反応も検討した。
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