2020 Fiscal Year Research-status Report
双極子の環状整列に基づく有機分子性キラル光学特性の制御
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20K22528
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
加藤 研一 京都大学, 工学研究科, 助教 (10879406)
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| Project Period (FY) |
2020-09-11 – 2022-03-31
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| Keywords | 環状有機分子 / 面不斉 / 対称性 / キラル光学特性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環に沿った斜め方向に双極子モーメントを有するπ共役系を環状に整列させた分子骨格として、本研究では上下の縁に異なる置換基を持ったキラル環状分子ピラーアレーンの開発に取り組んでいる。
片縁に嵩高いシクロヘキシル基を有するピラーアレーンの残りの縁にアルキンを導入する反応は、パラ位の電子供与性アルコキシ基のためにトリフラート基のカップリングへの反応性が低く、当初予定していた薗頭・萩原カップリングおよび求核性の高い亜鉛種を用いる根岸カップリングを検討したものの、現在のところ５箇所のトリフラート基すべてで反応した化合物を得る条件の発見には至っていない。一方で、鈴木-宮浦カップリングを用いてアリール基を導入する反応は、アリール基の電子状態に依らず円滑に進行することを確認しており、パラ位にニトロ基・ジメチルアミノ基を有する分子も合成が可能であった。フェニル体については、キラルカラムによる光学異性体の分離まで実験が進行しており、UV-vis吸収およびCD分光測定によって250-300 nmで通常の両面がアルコキシ置換基の場合とは大きく異なる形状のスペクトルを示すことが分かった。
また、嵩高い置換基の代わりにキラルアルキル鎖を導入した分子で、溶媒分子とのホスト-ゲスト化学を利用してキラルかつ上下非対称な環を実現できた。この分子の安息香酸部位に対して、両縁にアミン置換基を持つピラーアレーンを相互作用させることで、キラル情報を保持したまま環が積み重なったチューブ状三量体を形成することが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究においては二面性ピラーアレーンの片縁に対して大きく分けて２種類の反応条件を見つけることが必要となっており、トリフラート基の鈴木-宮浦カップリング反応およびヒドロキシ基による求核置換反応の両者において反応点５箇所すべてで反応が進行した化合物の生成を確認できた。カップリング反応で得られる分子については異性体の分割と光学特性の評価を行う段階まで実験が進行しており、おおむね順調であると言える。
加えて、嵩高いシクロヘキシル基を用いた光学分割とは異なり、キラルアルキル鎖の導入とホスト-ゲスト化学によって同様の電子状態を実現する手法およびこの分子の環垂直方向への積層挙動を新たに見出すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
カップリング反応で得られる分子については、ニトロ体からジメチルアミノ体まで電子状態の大きく異なるアリール基を有する分子群に対して引き続き異性体の分割と光学特性の評価を行う予定である。加えて、理論計算を並行して実施することで、UV-vis吸収およびCDスペクトルの帰属および分子構造・分極構造との関係性を明らかにすることを目指す。
求核置換反応の目的化合物については、分離精製の障害となっている溶解性の問題をピレンへの置換基の導入で解決することを計画している。溶解性を向上させる置換基をピレンにあらかじめ導入した反応剤を合成し、同様の反応を行うことでキラルカラムによって異性体分離が可能な類縁体を合成する。続いて、一連の光学測定および理論計算を利用した考察を行うことでπ-π相互作用をもってキラルな環状に整列したピレンが示す光学応答についての知見を得る。
以上の研究によって、キラルかつ上下非対称な稀有な環状分子の電子構造とキラル光学応答の関係性について理解を深め、環に沿った斜め方向に双極子モーメントを整列するという分子設計の有効性について評価する。
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| Causes of Carryover |
感染症対策の状況が継続して出張が困難であったため、予定していた旅費を使用する機会がなく、少額の次年度使用額が生じることとなった。次年度使用額は、追加の試薬代として令和３年度分の助成金と合わせて使用する予定である。
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