• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2010 Fiscal Year Annual Research Report

新規窒素固定法に供する金属-硫黄クラスター分子の開発

Research Project

Project/Area Number 21350033
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

清野 秀岳  東京大学, 生産技術研究所, 助教 (50292751)

Keywords窒素固定 / 金属硫黄クラスター / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 無機工業化学
Research Abstract

キュバン型クラスター[{M(CO)_3}(Cp^*Ir)_3(μ_3-S)_4](M=Mo,W;Cp^*=η^5-C_5Me_5)の骨格に埋め込まれた6族金属は強い逆供与能を有することが判明しており、窒素分子の配位活性化等に有効であることが期待されるが、そのサイトに強く結合しているCO配位子が基質の配位を妨げている。Moを含むクラスターは二座ホスフィン配位子によってMoサイトのCO二つを直接置換でき、試薬による二電子酸化を同時に行うと置換反応がより効率的に進んで二電子酸化型クラスターが得られた。Wアナログの配位子置換は酸化剤を添加する方法でのみ進行した。残りのCO配位子の解離と基質分子配位座の生成を試みたが、再現性の良い結果は得られていない。一方、(CO)_3クラスターとo-キノンとの反応ではすべてのCOが解離し、カテコラート配位子(L)を有するクラスター[{MO(L)}(Cp^*Ir)_3(μ_3-S)_4]が中程度の収率で得られた。このクラスターは還元剤とプロトン源存在下においてヒドラジンの還元的N-N結合切断を触媒し、活性は6族金属Mとカテコラート配位子に依存した。
ヘテロ金属がTaのクラスター[(TaCl_3)(Cp^*Ir)_3(μ_3-S)_4]を過剰のヒドラジンと反応させたところ、O原子とヒドラジンで二つのTa原子間が架橋されたダブルキュバン構造が形成された。水を添加すると収率は向上し、モノ架橋オキソ型の[{(Cp^*Ir)_3(μ_3-S)_4Ta(OH)}_2(μ_2-O)(μ_2-RHNNHR)]Cl_2(R=H,Me)が単離された。一方、K[PF_6]を添加した系ではビス架橋オキソ型の[{(Cp^*Ir)_3(μ_3-S)_4Ta}_2(μ_2-O)_2(μ_2-MeHNNHR)][PF_6]_2(R=H,Me)が得られた。これらの構造は酵素活性部位における窒素分子の還元過程と関連がある。

  • Research Products

    (9 results)

All 2011 2010

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (4 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Catalytic functios of cubane-type M_4S_4 clusters2011

    • Author(s)
      Hidetake Seino
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 2 Pages: 847-857

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reactions of Bis(chalcogenolato) Complexes [(η^5-C_5Me_5)Ir(CO)(Etol)_2](E=Se,S;Tol=p-Tolyl) with [Pt(PPh_3)_3]. Formation of Tri- or Dinuclear Mixed-Metal Complexes with Bridging Chalcogenido or Chalcogenolato Ligands2010

    • Author(s)
      Takafumi Nakagawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 29 Pages: 2254-2259

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Incorporation of Fe into the void corner of the incomplete Cubane-type Ir_3S(SH)_3 sulfido-hydrosulfido cluster to give new cubane-type Ir_3FeS_4 clusters2010

    • Author(s)
      Hidetake Seino
    • Journal Title

      Journal of Organometallic Chemistry

      Volume: 695 Pages: 1878-1882

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Core Conversion Reactions of the Cubane-Type Metal-Sulfido Clusters : Shape Shift, Contraction, and Expansion of the MM'Re_2S_4 Cubanes (M=Ir,Rh,Ru;M'=Pt,Pd)2010

    • Author(s)
      Rie Shibata
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 49 Pages: 6889-6896

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] カテコラート配位子を有するキュバン型MoIr_3S_4スルフィドクラスターによるヒドラジンの触媒的還元反応2011

    • Author(s)
      清野秀岳
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学・横浜キャンパス(神奈川県)
    • Year and Date
      2011-03-29
  • [Presentation] ヒドラジンが架橋配位したキュバン型TaIr_3S_4クラスター二量体の合成2011

    • Author(s)
      柴田祐介
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学・横浜キャンパス(神奈川県)
    • Year and Date
      2011-03-29
  • [Presentation] Preparation of Metal-Sulfido Clusters as the New Models of the Active Site of Nitrogenase2010

    • Author(s)
      Hidetake Seino
    • Organizer
      Pacifichem 2010
    • Place of Presentation
      アメリカ合衆国・ホノルル
    • Year and Date
      2010-12-17
  • [Presentation] 窒素分子配位キュバン型金属-硫黄クラスターの反応性とプロトン還元における触媒機能2010

    • Author(s)
      清野秀岳
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      中央大学多摩キャンパス(東京都)
    • Year and Date
      2010-09-18
  • [Book] Encyclopedia of Catalysis, Chapter : Ammonia Synthesis-Homogeneous2011

    • Author(s)
      Yusuke Shibata
    • Total Pages
      13
    • Publisher
      John Wiley & Sons, Inc.

URL: 

Published: 2013-06-26  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi