2010 Fiscal Year Annual Research Report
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21350048
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
大熊 毅 北海道大学, 大学院・工学研究院, 教授 (50201968)
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| Keywords | 触媒的不斉合成 / 不斉シアノシリル化反応 / 不斉水素化反応 / 金属錯体触媒 / アルデヒド / シアノヒドリン / ケトン / アルコール |
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| Research Abstract |
本研究は、触媒的不斉合成における反応性と立体選択性の飛躍的な向上を目指す。
1.アルデヒド類およびケトン類の不斉シアノシリル化反応:(a)ビバルアルデヒドを基質とする反応条件の最適化を行った。独自に開拓した、光学活性ジボスフィンBINAPとフェニルグリシンを配位子とする配位飽和型Ru錯体とLi_2CO_3を組み合わせた「複合金属触媒」を用い、光学活性シアノヒドリンシリルエーテルを95%ee(基質/触媒比10,000)で得た。(b)種々脂肪族および不飽和アルデヒドを同様の条件下で反応させ、高立体選択的に生成物を得た。(c)ベンゾイルギ酸メチルを標準基質とする不斉シアノシリル化の検討を行った。配位飽和型Ru錯体とリチウムフェノキシドからなる「複合金属触媒」を用い、シアノ化生成物を99%ee(基質/触媒比10,000)で得た。(d)種々の芳香族、不飽和α-ケトエステル類に対し、高い反応性と立体選択性が得られることを明らかにした。世界初のα-ケトエステル類の高エナンチオ選択的シアノシリル化に成功した。
2.ケトン類の不斉水素化反応:(a)BINAPと光学活性1,4-ジアミンIPHANを配位子とするRu錯体触媒(二官能性触媒)を用い、ビシクロ[2.2.2]骨格をもつケトン類の不斉水素化に成功した。基質/触媒比50,000で反応は完結し、対応するアルコールを97%eeで得た。従来、もっとも高い反応性とエナンチオ選択性を達成した。(b)BINAP/DMAPEN-Ru錯体触媒を用い、ラセミ体α-ヘテロ置換ケトン類の不斉水素化に成功した。(c)光学活性Cp*-Ir型触媒を用い、4-クロマノンの水素化条件を最適化した。(d)種々の環状複素環ケトン類の反応へ展開し、最高で>99%eeを達成した。
BINAP/IPHAN-Ru錯体とBINAP/DMAPEN-Ru錯体の試薬販売を実現した。
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