2011 Fiscal Year Annual Research Report
炭素・炭素結合のラジカル開裂と再結合を示す揺動分子の合成と性質
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21550048
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| Research Institution | Josai University |
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Principal Investigator |
小林 啓二 城西大学, 理学部, 教授 (50012456)
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| Keywords | ガルビノキシルラジカル / フェノキシルラジカル / プロトン移動 / 二重融点 / 光転位反応 / スピロ共役 / シクロヘキサジエノン |
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| Research Abstract |
研究課題に沿う目的分子として、安定なラジカルとなり得るガルビノキシルラジカルの前駆体を種々合成した。実際にこれらを酸化すると、ラジカルの生成が確認された。これらのうち、フェノキシル環のオルト位とパラ位どうしで再結合してスピロ環が形成される例を見い出した。この前駆体の揺動性は認められなかったが、光照射により意外な転位反応を起こすことがわかった。光によりsp3炭素・炭素結合のラジカル開裂を示す例として、これまであまり例のない骨格であり、今後、新規ラジカル発生の分子設計に用いられる系として意義深いと思われる。
上述の系の固体化合物の中に、融解したのち、再び固化し、再度融解するという非常に興味深い相変化の挙動を示す化合物を見い出した。顕微赤外の温度変化、NMRなどを駆使して検討した結果、再固化した固体は初めのガルビノキシルラジカルの前駆体のOH基が分子内でプロトン移動を起こしてキノノイド環の酸素にシフトした構造であることをつきとめた。また、最後に融解した状態は、初めのガルビノキシルラジカルの前駆体に戻っていることもわかった。つまり、プロトン移動が相の変化を誘起していることを示している。DSCの結果からは初期の融解の熱量変化が著しく小さいことも分った。これらの結果は、今後さらに、深く研究するに値する重要な発展の芽と思われる。
本研究のきっかけとなった、スピロシクロプロパン誘導体をイサチン骨格で実現できないか検討する過程で、種々の興味深いスピロアミナール化合物や転位化合物を単離した。これらの構造およびスペクトル上のキャラクタリゼーションをおこない、新たなソルバトクロミズの系を開発した。
炭素・炭素結合の開裂により安定ラジカルを生成させる目的で、push-pull型π共役系の安定ラジカルの前駆体となり得る化合物を幾つか合成した。熱および光照射による挙動を検討した結果、意外な転位反応が起こることがわかった。この転位反応機構は、炭素・炭素結合のラジカル開裂を経ていると推定され、揺動性こそ認められないものの、分子内の再結合を実現させたという点で今後の展開が期待される成果と考えられる。
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