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2010 Fiscal Year Annual Research Report

新しい遷移金属―14族高周期元素多重結合錯体の合成と反応化学

Research Project

Project/Area Number 21550054
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

橋本 久子  東北大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (60291085)

Keywords有機金属錯体 / 高周期元素 / ケイ素化学 / 反応化学 / 遷移金属 / シリレン錯体 / ゲルミレン錯体
Research Abstract

本年度は、主に以下の成果が得られた。
1.新しいヒドリド(シリレン)錯体の合成
ケイ素上に水素の代わりにメチル基を持つヒドリド(シリレン)タングステン錯体を新たに合成し、そのX線結晶構造を決定した。ケトンとの反応を検討し、これまでに合成されたヒドリド(ヒドロシリレン)錯体との反応生成物とは異なり、分子内C-H結合活性化を伴うヒドロシリル化生成物を与えることを明らかにした。これにより、反応機構に関する幾つかの重要な知見を得た。
2.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体の反応性-ゲルミリン錯体の生成
ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体とかさ高いメシチルイソシアナートとの反応を高温で行うとイソシアナートの1,2-水素化生成物と伴い、W≡Ge三重結合を持つゲルミリン錯体がほぼ定量的に生成するという全く新しい反応を見出した。中間体の単離も行い、速度論的研究から活性化パラメーターを求めた。
3.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)ルテニウム錯体の反応性
ルテニウムのヒドリド(ヒドロゲルミレン)錯体とニトリル、イソシアナートおびイソヂオシアナートとの反応性を明らかにした。アルキルニトリルとの反応は、タングステン類縁体とは異なり、ニトリルがゲルマニウムに配位した錯体と原料錯体との平衡混合物となったが、アリールニトリルやイソシアナート類との反応は基本的にはタングステン錯体と類似しており、1,2-ヒドロゲルミル化による生成物が得られた。これちの研究から、M=Ge結合の分極の程度と反応基質のヘテロ原子とゲルマニウムとの親和性が反応経路を決める重要な因子になっていると考えられる。

  • Research Products

    (14 results)

All 2011 2010

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (11 results)

  • [Journal Article] Reactions of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Some Heterocumulenes : Hydrogermylation and Thermal Rearrangement2010

    • Author(s)
      Hisako Hashimoto, et al
    • Journal Title

      New Journal of Chemistry

      Volume: 34 Pages: 1723-1730

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of η^2-Cyclooctene Iridium and Rhodium Complexes Supported by a Novel P, N-Chelate Ligand and Their Reactivity toward Hydrosilanes : Facile Cl Migration from Metal to Silicon via Silylene Complex Intermediates and Formation of a Base-Stabilised Silylene Complex2010

    • Author(s)
      Hisako Hashimoto, et al
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 39 Pages: 9386-9400

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Experimental and Theoretical Study of Tungsten Dihydride Silyl Compiex : New Insight into Their Bonding Nature and Fluxional Behavior2010

    • Author(s)
      Mausui Ray, et al
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 29 Pages: 6267-6281

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 新しいヒドリド(シリレン)タングステン錯体の合成および不飽和有機化合物との反応2011

    • Author(s)
      橋本久子、藤井俊輔、飛田博実
    • Organizer
      第61回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      岡山
    • Year and Date
      2011-09-18
  • [Presentation] 水素架橋したビス(シリレン)タングステン錯体の動的挙動に関する理論的研究2011

    • Author(s)
      高木望、小田桐悠斗、橋本久子、飛田博実、榊茂好
    • Organizer
      第61回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      岡山
    • Year and Date
      2011-09-18
  • [Presentation] Conversion of a W-Ge Double bond into a W-Ge Triple bond : Formation of a Germylyne Complex and Its Reactivity2011

    • Author(s)
      福田哲也、橋本久子、飛田博実
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] Spectroscopic and Theoretical Studies on the Dynamic Behavior of a Hydrogen-Bridged Bis (silylene) tungsten Complex2011

    • Author(s)
      橋本久子、小田桐悠斗、飛田博実、高木望、榊茂好
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] Reactions of a hydrido (hydrogermylene) tungsten complex with isothiocyanates and isocyanates2010

    • Author(s)
      福田哲也、橋本久子、飛田博実
    • Organizer
      2010環太平洋国際化学会議(The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      ホノルル、米国
    • Year and Date
      2010-12-16
  • [Presentation] Synthesis and Reactions of a hydrido (hydrogermylene) ruthenium complex with several unsaturated compounds2010

    • Author(s)
      古屋智佳子、橋本久子、飛田博実
    • Organizer
      2010環太平洋国際化学会議(The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      ホノルル、米国
    • Year and Date
      2010-12-16
  • [Presentation] ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体とメシチルイソシアナートとの反応:脱水素によるゲルミリン錯体の生成とその反応機構2010

    • Author(s)
      橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausunmi Ray、榊茂好
    • Organizer
      ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡県湯河原
    • Year and Date
      2010-11-19
  • [Presentation] エチニル基によって架橋されたビス(シリレン)タングステン錯体の構造に関する理論的予測2010

    • Author(s)
      磯崎政秀、橋本久子、飛田博実
    • Organizer
      第60回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2010-09-28
  • [Presentation] Dehydrogenation of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Mesitylisocyanate to Form a Germylyne Complex : NMR and Theoretical Studies on the Reaction Mechanism2010

    • Author(s)
      橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausumi Ray、榊茂好
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2010-09-16
  • [Presentation] Reactions of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Some Carboxylic Acids2010

    • Author(s)
      福田哲也、橋本久子、飛田博実
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2010-09-16
  • [Presentation] Synthesis and Peculiar Properties of Hydrogen-Bridged Bis (silylene) tungsten Complexes : A Novel Bonding Mode, Dynamic Behavior, and High Reactivity2010

    • Author(s)
      Hisako Hashimoto, Yuto Odagiri, Satomi Matsuo, Yasuhiro Yamada, Hiromi Tobita
    • Organizer
      24^<th> International Conference on Organometallic Chemistry (24^<th> ICOMC)
    • Place of Presentation
      Taipei,台湾
    • Year and Date
      2010-07-22

URL: 

Published: 2013-06-26  

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