| Research Abstract |
Pd触媒を用いるクロスカップリング反応の研究において,近年,触媒の活性と寿命を両立する機能性配位子の開発に多くの注目が集まっている。我々も最近,新規機能性配位子として2つのかさ高いターシャリーブチル基と下部のCp環にパラジウムに分子内π配位が可能な配座を持つビフェニレンを持つルテノセニル基が置換したホスフィン配位子(R-Phos)を設計,開発し,さらにR-PhosとPd(dba)_2から調製したPd触媒が,鈴木-宮浦反応において,安価な反面,反応性の低い塩化物の中でも特に電子的あるいは立体的に不活性化された塩化物を用いる反応においても,低触媒量,短時間で反応を完結する優れた触媒であることを報告している。本研究では,R-Phosの高いパラジウム触媒活性化機能の解明とより優れた配位子の開発を目的に,R-Phosのジシクロヘキシル誘導体CyR-Phosの触媒活性化機能と基質一般性を調べた。その途上,R-Phosと異なりCyR-PhoとPd(dba)_2を錯化させて得られる0価の触媒前駆体が長期で保存出来ないことが明らかとなったが,芳香族臭化物を添加し2価錯体とすることで安定に保存出来ることを明らかにした。さらに,興味深いことにこの2価パラジウム触媒前駆体は,CyR-PhosとPd(dba)_2のみから調製される0価よりも高い触媒回転数を示す長寿命触媒の前駆体であることが明らかになった。例えば,立体的に不活性化され通常の触媒では実現が困難な2,6-ジメチルクロロベンゼンとオルトトリルホウ素酸とのカップリングが,現在報告されている最も高い値を上回る触媒回転数および触媒回転速度で完結する。さらに,CyR-Phosによって活性化されたパラジム触媒は電子的に不活性化された芳香族塩化物に対する活性がR-Phosよりも高いことも明らかになり,医薬品合成の中間体としても重要である反面,反応性が低く通常の触媒では反応基質としての利用が困難なアミノクロロピリジンからも高収率でビアリール生成物を得ることが出来た。
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