2011 Fiscal Year Annual Research Report
アレンの特性を活用する新規有用反応の開発とその天然物合成への応用研究
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21590008
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
向 智里 金沢大学, 薬学系, 教授 (70143914)
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| Keywords | 有機化学 / 合成化学 / アレン / Pauson-Khand型反応 / シクロプロパン / インドール / カルバゾール |
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| Research Abstract |
1.アレンを活用する2-ビニルインドールの新規合成法の開発とカルバゾール誘導体合成への適用
N-(tert-ブトキシカルボニル)-2-ヨードアニリンと3-(tert-ブチルジメチルシロキシメチル)-1-(トリブチルスタニル)アレンのStilleカップリングにより得られる2-アレニルアニリン誘導体を塩基で処理すると、シロキシ基の脱離を伴うS_N2'型環化反応により、対応するN-(tert-ブトキシカルボニル)-2-ビニルインドール誘導体が高収率で得られることを見出した。また、tert-ブトキシカルボニル基を除去した2-ビニルインドール誘導体は、各種電子不足アルケン又はアルキンと[4+2]型環化付加反応を起こし、対応するカルバゾール誘導体を良好な収率で与えることを明らかにした。さらに、環化反応と脱むtert-ブトキシカルボニル化が一挙に進行する反応条件を見出すとともに、1例ながらStilleカップリングと環化、脱tert-ブトキシカルボニル化までをone-potで行うことが可能であることを示した。
2.インジカノンの全合成と絶対立体配置の決定
これまでに、1価のロジウム触媒によるアレン-アルキン体の分子内Pauson-Khand型反応では、通常のアルキン-アルケン体を用いた分子内Pauson-Khand反応において構築困難であったビシクロ[5.3.0]骨格の構築が容易であることを見出している。一方で、抗炎症作用を有する(+)-インジカノンはビシクロ[5.3.0]骨格を含み、光学活性を有するものの、その絶対立体配置については未決定であった。そこで、(+)-リモネンを出発物質としてアレン-アルキン体を合成し、Pauson-Khand型反応により母核であるビシクロ[5.3.0]骨格を構築後、官能基の脱保護を経てインジカノンの初の不斉全合成を達成すると同時に、その絶対立体配置をR配置と決定した。
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