| Research Abstract |
1. アレニルケトン類のタンデム型反応の開発
Pd(II)触媒を用いた各種アレニルケトン類のカルボニル化反応を検討した結果,2つのフラン環を持ったケトン類が主生成物として,フランカルボキシレートが副生成物として得られた。また,ビスオキサゾリンリガンドを用いることで2量化成績体の生成比が向上したことから,boxリガンドによってアシルパラジウム中間体におけるパラジウムのπ-親和性が増大していることが示唆された。次に基質一般性を検討した結果,基質に2つ目のアルキル基を導入することで収率が大きく向上することがわかった。さらに反応成績体から,乳ガン治療薬タモキシフェンのフランアナログへ導くこともでき,本反応は2つのフラン環を持ったケトン類の有用な合成法と考えられる。
2. ビスオキサゾリンリガンドの特性を利用した,単純末端アルキンの分子間メトキシカルボニル化反応の開発
Pd(II)触媒を用いた末端アルキン類の分子間メトキシーカルボニル化反応を検討した結果,末端アルキンがβ-メトキシアクリレート構造へ効率良く変換できることがわかった。直鎖状のアルキル基,フェニルプロピル基,置換フェニル基,チオフェン環を有する基質,ケタール,アセチル基,シリル基のような保護基を有する基質,さらには無保護のグルコースやガラクトースプロパルギル配糖体についても良好に反応が進行した。また本反応は,ホスフィン系やビピリジン,スパルテインなどのリガンドでは反応は全く進行せず,boxリガンドが必須であった。これは,boxリガンドによってパラジウムのπ-親和性が増大し,アルキンを強く活性化しているためと考えられる。
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