2011 Fiscal Year Annual Research Report
コンフォメーションが固定されたピラノシドの特異な反応性
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21590036
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| Research Institution | The Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
眞鍋 史乃 独立行政法人理化学研究所, 伊藤細胞制御化学研究室, 専任研究員 (60300901)
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| Keywords | 異性化 / ピラノシド / endo開裂 / コンフォメーション / カーバメート / 置換基効果 |
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| Research Abstract |
2,3-transカーバメート基を持つピラノシドは、弱い酸性条件下において、容易にβ体からα体へと異性化することを見出している。今年度は、カーバメート基窒素上の置換基、6位置換基などが、異性化反応に及ぼす影響について、系統的に検討した。その結果、カーバメート基上置換基がアセチル基の場合に、完全な異性化反応が、単糖チオグリコシド、2糖においてもおこることを見出した。計算化学により、この異性化反応のドライビング・フォースが、ピラノシドのコンフォメーションが固定される要因よりも,カーバメート基のひずみであることを明らかにした。
さらに、2,3-transカーバメート基を持つピラノシドが、アリル化、ラジカル連鎖反応などのラジカルC-グリコシル化反応において、高い1,2-cis選択性を示すことも明らかにした。C-グリコシル化反応は、1,2-cis選択性で進行することが知られているが、アミノ糖の場合には、2位アミノ基の保護基がフタルイミド基の場合には、1,2-trans体、アジド基あるいはアセトアミド基の場合には、1,2-cis体を与えることが明らかになっていた。2,3-transカーバメート基を持つピラノシドは、これまで報告されてきたアミノ保護基よりも高い1,2-cis選択性によりC-グリコシル化反応が進行することを明らかにした。カーバメート基上窒素置換基については、アセチル基が最も高い1,2-cis選択性を示す。また、6位水酸基保護基のかさ高さも1,2-cis選択性に影響を及ぼすことが明らかになった。
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