ニッケル上での酸化的環化と金属置換反応を鍵とするアリルアミン類の新規合成法の開発

2010 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 21750102
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 大橋 理人 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教 (60397635)
• Keywords: ニッケル / 酸化的環化 / アルミニウム / 金属置換反応 / アリルアミン

Research Abstract

平成22年度は、昨年度開発した「Ni(0)触媒を用いたアルキン、イミン、AlMe_3からアザアルミナサイクルへの変換反応」において、イミンの代わりにカルボニル化合物を用いることにより対応するオキサアルミナサイクルの合成法の開発を目指して研究を進めたところ、0価ニッケル上でのアルキンとアルデヒドの酸化的環化がMe_2AlOTfなどのルイス酸の添加によって促進され、対応するオキサニッケラサイクルが生成することを明らかにした。得られたオキサニッケラサイクルに対してトリメチルアルミニウム(AlMe_3)を作用させたところ、ニッケルからアルミニウムへの金属交換反応を経てオキサアルミナサイクルが得られることを見いだした。さらに、触媒量の0価ニッケル存在下、アルキン、アルデヒド、AlMe_3をMe_2AlOTf共存下で反応させたところ、対応するオキサアルミナサイクルを高収率で与える触媒反応の開発に成功した。得られたオキサニッケラサイクルは、プロトン(H^+)で処理することにより対応するアリルアルコール誘導体へと変換することができる。
触媒量のニッケルとアルキン、アルデヒド、AlMe_3という3種類の出発物質から有機アルミニウム化合物(クラーク数が大きく且つ安価、しかも反応性に富む)としてアリルアルコール誘導体を得ることができる本反応の脱離成分はエタンのみであり、反応の原子効率はきわめて高い。従って、グリーンケミストリーや元素戦略の観点から本触媒反応が達成できた意義は大きい。さらに、目的化合物から誘導される多種多様なアリルアルコール類は多くの天然物や生理活性物質に含まれる重要な構成要素であることから、本研究成果は錯体化学の範疇に留まらず、有機合成化学および触媒化学の分野にも波及効果を与えるものであり、学術的な観点からもその意義は大きい。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-catalyzed coupling reactions of tetrafluoroethylene with arylzinc compounds (2011)
  • Author(s): M.Ohashi, T.Kambara, T.Hatanaka, H.Saijo, R.Doi, S.Ogoshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 133 Pages: 3256-3259
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Selective Conversion of Two Different Aldehydes to Cross-Coupled Esters (2011)
  • Author(s): Y.Hoshimoto, M.Ohashi, S.Ogoshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 133 Pages: ASAP Articles
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed Tishchenko reaction via hetero-nickelacycles by oxidative cyclization of aldehydes with nickel(0) complex (2010)
  • Author(s): S.Ogoshi, Y.Hoshimoto, M.Ohashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 46 Pages: 3354-3356
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [3+3] Cyclodimerization of Methylenecyclopropanes : Stoichiometric and Catalytic Reactions of Nickel(0) with Electron-Deficient Alkylidenecyclopropanes (2010)
  • Author(s): M.Ohashi, T.Taniguchi, S.Ogoshi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 29 Pages: 2386-2389
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrofluoroarylation of Alkynes with Fluoroarenes (2010)
  • Author(s): K.S.Kanyiva, N.Kashihara, Y.Nakao, T.Hiyama, M.Ohashi, S.Ogoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 39 Pages: 10483-10494
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel/Lewis Acid-Catalyzed Cyanoesterification and Cyanocarbamoylation of Alkynes (2010)
  • Author(s): Y.Hirata, A.Yada, E.Morita, Y.Nakao, T.Hiyama, M.Ohashi, S.Ogoshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 10070-10077
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Two Enones and an Alkyne (2010)
  • Author(s): S.Ogoshi, A.Nishimura, M.Ohashi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 12 Pages: 3450-3452
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ni(0)-Catalyzed Formation of Oxaalumina-cyclopentenes via Oxanickela-cyclopentene Key Intermediate : Me_2AlOTf-Assisted Oxidative Cyclization of an Aldehyde and an Alkyne with Ni(0) (2010)
  • Author(s): M.Ohashi, H.Saijo, T.Arai, S.Ogoshi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 29 Pages: 6534-6540
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Ni(0)触媒存在下、ニトリルと共役ジエンとの反応によるピリジン類合成 (2011)
  • Author(s): 武田逸平、井川雅資、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] Ni(0)を触媒とするα,β-不飽和フェニルエステルとアルキンとの脱フェノキシ基を伴う[3+2]環化付加反応 (2011)
  • Author(s): 谷口智昭、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 0価ニッケルと1,5-ジエンインとの反応 (2011)
  • Author(s): 木下一登、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 10族遷移金属上でのテトラフルオロエチレンのC-F結合活性化 (2011)
  • Author(s): 大橋理人、神原將, 生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] C-F結合活性化を鍵段階とするテトラフルオロエチレンのカップリング反応 (2011)
  • Author(s): 西城宏樹、神原將、大橋理人, 生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ニッケル触媒を用いた1,3-エンイン類と電子不足オレフィン類との[2+2]環化付加反応 (2011)
  • Author(s): 西村章、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ニッケル触媒を用いたアルデヒドの選択的交差二量化反応によるエステル合成 (2011)
  • Author(s): 星本陽一、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] シクロプロピルケトン類のNi(0)への酸化的付加による6員環ヘテロニッケラサイクルの生成と反応性 (2011)
  • Author(s): 玉置喬士、生越専介、大橋理人
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] テトラフルオロエチレンのアルキル化反応 (2011)
  • Author(s): 嘉村亮平、神原將、畑中翼, 大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] パラジウム触媒存在下、ジエチル亜鉛によるテトラフルオロエチレンの還元反応 (2011)
  • Author(s): 土井良平、神原將、畑中翼, 大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Reaction of hetero-nickelacycles with AlMe_3 : Formation of hetero-aluminacycles. (2010)
  • Author(s): M.Ohashi
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
  • Place of Presentation: Hilton Hawaiian Village (Honolulu, Hawaii)
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Formation and reactivity of Six-membered oxa-nickelacycles generated by oxidative addition of cyclopropyl ketones to nickel(0) (2010)
  • Author(s): T.Tamaki, M.Ohashi, S.Ogoshi
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Honolulu, Hawaii)
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Ni(0)触媒存在下、ニトリルとジエンとの反応によるピリジン類合成 (2010)
  • Author(s): 武田逸平、井川雅資、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第40回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館(仙台)
  • Year and Date: 2010-10-16
• [Presentation] 炭素-フッ素結合の切断を鍵過程とするテトラフルオロエチレンの変換反応 (2010)
  • Author(s): 神原將、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] Ni(0)上でのエノンとアルキンの酸化的環化によるη^3-オキサアリルニッケル錯体の形成と触媒反応における役割 (2010)
  • Author(s): 西村章、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] ニッケル触媒を用いたメチレンシクロプロパン誘導体の[3+3]環化二量化反応 (2010)
  • Author(s): 谷口智昭、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] 金属交換反応によるオキサニッケラサイクルとAlMe_3からのオキサアルミナサイクルの形成反応 (2010)
  • Author(s): 西城宏樹、新居知哉、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] ニトリルとジエンとNi(0)錯体との反応 (2010)
  • Author(s): 武田逸平、井川雅資、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Ni(0)触媒を用いた環状シリルエーテル合成反応 (2010)
  • Author(s): 鈴木晴賀、星本陽一、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Formation of Hetero-Aluminacycles via Hetero-Nickelacycle Intermediates (2010)
  • Author(s): M.Ohashi
  • Organizer: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry in Osaka, JAPAN (60CCCO)
  • Place of Presentation: International House, Osaka (Osaka)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] ニッケル触媒を用いたα,β-不飽和フェニルエステルとアルキンとの脱フェノキシ化を伴う環化付加反応とシクロペンテノン誘導体の合成 (2010)
  • Author(s): 大橋理人、谷口智昭、生越専介
  • Organizer: 第57回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 中央大学多摩キャンパス(東京)
  • Year and Date: 2010-09-18
• [Presentation] ニッケルを触媒とするエノンとアルキンとの[2+2+2]環化付加反応 (2010)
  • Author(s): 西村章、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第57回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 中央大学多摩キャンパス(東京)
  • Year and Date: 2010-09-16
• [Presentation] 金属交換反応によるオキサニッケラサイクルとAlMe_3からの環状Al化合物の形成反応 (2010)
  • Author(s): 西城宏樹、新居知哉、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 第5回三大学(東京理科大・筑波大・大阪大)連携学生研究会「アトミック/ポリスケールテクノロジー連携研究会」
  • Place of Presentation: 東京理科大学長万部キャンパス(長万部)
  • Year and Date: 2010-08-27
• [Presentation] Formation and Reactivity of Six-membered Oxa-nickelacycles : A Ring-opening Reaction of Cyclopropyl Ketones (2010)
  • Author(s): T.Tamaki, S.Ogoshi, M.Ohashi
  • Organizer: 24th Intrenational Conference on Organometallic Chemistry (2010 XXIV ICOMC)
  • Place of Presentation: Taipei International Convention Center (Taipei, Taiwan)
  • Year and Date: 2010-07-22
• [Presentation] Ni(0)-Catalyzed Three-component Addition of Enone and Ethylene (2010)
  • Author(s): A.Nishimura, S.Ogoshi, M.Ohashi, T.Haba
  • Organizer: 24th Intrenational Conference on Organometallic Chemistry (2010 XXIV ICOMC)
  • Place of Presentation: Taipei International Convention Center (Taipei, Taiwan)
  • Year and Date: 2010-07-19
• [Patent(Industrial Property Rights)] テトラフルオロエチレンの還元体の製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊
  • Industrial Property Number: 特願2011-046614
  • Filing Date: 2011-03-03
• [Patent(Industrial Property Rights)] 含フッ素有機亜鉛化合物および有機フッ素化合物の製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文, 板垣綱之
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文, 板垣綱之
  • Industrial Property Number: 特願2011-053263
  • Filing Date: 2011-03-10
• [Patent(Industrial Property Rights)] 含フッ素有機亜鉛化合物および有機フッ素化合物の製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文
  • Industrial Property Number: 特願2011-053403
  • Filing Date: 2011-03-10
• [Patent(Industrial Property Rights)] 含フッ素オレフィン誘導体の製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊, 足達健二
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊, 足達健二
  • Industrial Property Number: 特願2011-053624
  • Filing Date: 2011-03-10
• [Patent(Industrial Property Rights)] 含フッ素ビニル誘導体の製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊, 足達健二
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊, 足達健二
  • Industrial Property Number: 特願2011-053625
  • Filing Date: 2011-03-10
• [Patent(Industrial Property Rights)] 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
  • Industrial Property Rights Holder: 永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
  • Filing Date: 2011-03-03
• [Patent(Industrial Property Rights)] ヘキサフルオロー1,3-ブタジエンの製造方法 (2010)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文
  • Industrial Property Number: 特願2010-189969
  • Filing Date: 2010-08-26
• [Patent(Industrial Property Rights)] 置換された1,1,2-トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法 (2010)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文, 板垣綱之
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 足達健二, 柴沼俊, 永井隆文, 板垣綱之
  • Industrial Property Number: 特願2010-189974
  • Filing Date: 2010-08-26
• [Patent(Industrial Property Rights)] 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 (2010)
  • Inventor(s): 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊
  • Industrial Property Rights Holder: 生越専介, 大橋理人, 永井隆文, 柴沼俊
  • Industrial Property Number: 特願2010-230843
  • Filing Date: 2010-10-13