2022 Fiscal Year Annual Research Report
Time-resolved electron spin resonance spectroscopy of integer-spin reaction intermediates using terahertz waves
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21H01040
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
大道 英二 神戸大学, 理学研究科, 准教授 (00323634)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | テラヘルツ波 / 電子スピン共鳴 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
テラヘルツ領域における時間分解電子スピン共鳴測定法の確立に向け、今年度はナノ秒パルスレーザーを用いた光学系を構築し、実際にナノ秒時間スケールにおける過渡応答の測定を行った。まず、光学定盤の上に設置したNd:YAGレーザーに対し、波長板と偏光ビームスプリッタを組み合わせ、パルス当たりの強度を任意に調節するための可変アッテネータを作製した。波長板の角度をレーザーの入射偏光面に対して回転させると理論的に予想される値と同様の振る舞いを示すことが分かった。
続いて、複数の半導体基板を用いてマイクロ波透過強度の過渡応答を測定した。パルスレーザーのタイミングに同期したパルス信号をトリガーに用いてマイクロ波検出器からの信号を高速オシロスコープで検出するための測定系を構築した。測定対象として単結晶シリコン、HRFZシリコン、単結晶GaAsを用いた。半導体基板に強いレーザー光を照射すると光キャリアが生成され、瞬間的に反射強度が増大する。半導体基板に対して105 GHzの連続マイクロ波を照射した状態で基板表面にナノ秒レーザーを照射して透過度を測定した。検出器には最初、FＭＢダイオード検出器と呼ばれる広帯域、高速、かつ高感度の検出器を用いたが、パルス信号には対応できないことが判明したため、周波数帯域が1 GHzのショットキーダイオード検出器を用いた。その結果、GaAsでは数十ナノ秒の光応答を示したのに対し、単結晶シリコンとHRFZシリコンは数百マイクロ秒程度の光応答を示した。これらの違いは前者が直接半導体、後者が間接半導体であることに起因するキャリア緩和時間に違いとして説明できる。以上の測定から、ナノ秒レーザーを用いてマイクロ波の過渡応答を1ナノ秒のオーダーで測定できることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究ではテラヘルツ領域における時間分解電子スピン共鳴測定を行うため、磁場中に置かれた試料に連続波マイクロ波を照射した状態で外部からナノ秒レーザーを照射する。短時間に生成される反応中間体による電子スピン共鳴信号はマイクロ波の過渡的な変化として検出する。そのため、本研究ではまず、マイクロ波の過渡的な応答を検出するための測定系を構築する必要がある。最終的には、作製した光学系を光学窓付き超伝導磁石に組みあわせる必要がる。
マイクロ波過渡応答測定の検出器として当初、FMBダイオード検出器とよばれる高速、広帯域、高感度の検出器を用いる計画となっていた。しかし、実際に時間応答測定に使用したところ、パルス的な入力信号に対して波形が大きく歪むという問題が発生した。そのため、接続方法の工夫やマッチング調整などの改善を試みたが、最終的に問題を解消するに至らなかった。そのため、新しい検出器が必要となり、最終的にはショットキー検出器を用いることで対応した。3種類の半導体基板に対して、マイクロ波の過渡応答測定を行い、緩和時間の違いによる過渡的な反射強度変化の違いを測定することに成功した。また、光強度に対する反射強度の依存性についても測定し、生成するキャリア密度を系統的に変化させることにも成功した。しかし、今回用いたショットキー検出器の場合、測定周波数帯が75-110 GHzに限られているため、将来的に広帯域での分光的な測定を行うには他の周波数帯のショットキー検出器が必要になる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は時間分解電子スピン共鳴分光法の開発に向け、実際に超伝導磁石を用いた測定系を構築する必要がある。励起用のパルスレーザー光はスプリットペア型超伝導磁石の側面に設けられているの石英窓から入射し、磁場中心を通って反対側の窓から取り出す。また、マイクロ波はコリメートしたのち、残りの2面に設けられているダイヤモンド窓から入射し、試料空間を通って反対側の窓から取り出す。マイクロ波強度は、ショットキー検出器を用いて検出する。レーザー光が試料に正しく照射されるようミラーを用いて光軸調整を行う必要がある。
実際の測定では磁場の値を一定に固定した状態でナノ秒パルスレーザーを試料に照射し、その時間応答をオシロスコープで記録する。続いて、磁場の値を一定量変化させ、同様にパルスレーザーを照射したのち、時間応答を記録する。この過程を繰り返すことにより、各磁場における時間応答を取得し、最終的には時間分解電子スピン共鳴スペクトルを取得する。必要に応じて、オシロスコープの信号を積算し、十分な信号雑音比を得る。自動測定を行うための測定用プログラムもLabVIEWを用いて作成する。
測定系の評価には、過去にも測定例がある励起三重項状態を取り上げ、Xバンド帯における測定結果と比較することで測定が正常に行えているかどうかを確認する。続いて、遷移金属-ポルフィリンダイマーを取り上げ、その反応中間体において特殊なスピン状態が実現しているかどうかを実験的に検証する。遷移金属イオンは一般に緩和時間が短いことから低温環境下で測定を行う。特に鉄イオンの場合、これまでほとんど測定例のないオキソ鉄状態の電子スピン共鳴信号検出が期待される。一連の測定結果から、テラヘルツ領域における時間分解電子スピン共鳴分光法の手法を確立する。
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