2021 Fiscal Year Annual Research Report
Theoretical investigation of surface chemical reaction in high temperature materials
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21H01607
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
佐原 亮二 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 構造材料研究拠点, グループリーダー (30323075)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
成島 尚之 東北大学, 工学研究科, 教授 (20198394)
上田 恭介 東北大学, 工学研究科, 准教授 (40507901)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 第一原理計算 / チタン / 表面酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、高温酸化、腐食、水素(脆) 化プロセスなど耐熱材料表面における化学反応を制御するための基礎的な知見を得て、今後の材料開発に資することである。そのため密度汎関数理論に基づく第一原理計算と統計力学的手法などの計算材料科学を主として、実験・機械学習との連携により、チタン合金、耐熱鋼、ニッケル合金などに代表される耐熱材料の表面化学反応の初期メカニズムを、原子・電子レベルから理論的に解明する。
本年度は以下の知見を得た。チタンの高温酸化現象はTiO2形成を伴う造膜反応に加えて、αケース形成を伴う酸素のチタン中への拡散固溶から構成されており、その複雑な酸化挙動を解析するための表面モデル(スラブモデル)を構築した。本モデルは最表面のチタン層の一部をシリコン原子をはじめとする合金元素で置換することにより、合金元素の影響を明らかにできるものである。はじめに合金元素が安定に存在するサイトを明らかにするため、各層にあるチタン原子を合金元素に置換し第一原理計算により偏析エネルギーを求めた。その結果、全ての合金元素の場合について、合金元素は表面に偏析した場合に最も安定に存在する事が分かった。そのため表面に合金元素が偏析するスラブモデルを採択した。次に、表面に酸素分子を吸着させることで、酸素分子が表面で解離するか、その場合の安定サイト、吸着エネルギーを系統的に求めた。表面の酸素原子の被覆率を変化させながら、酸素原子のうちひとつを固体内部へ拡散させ、安定サイトや拡散エネルギーを系統的に求めた。得られた結果を添加元素と電気陰性度の関数として整理することで、電気陰性度が耐酸化特性の指標になることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
チタンの高温酸化現象はTiO2形成を伴う造膜反応に加えて、α ケース形成を伴う酸素のチタン中への拡散固溶から構成されており、その複雑な酸化挙動を端的に表現できるモデルを構築することが重要である。これを踏まえ、今年度は第一原理計算用の表面モデル(スラブモデル)を構築し、合金元素の効果を系統的に明らかにすることができた。添加元素としては、すでにある実験報告を参考にしながら、Zr, Hf, Nb, Mo, Al, Ge, Si, Gaとした。
α-Ti(0001)表面を模擬するために11層からなるスラブモデルを導入した。このモデルは各層4×4のTi原子から構成される。テスト計算に基づき合金元素が表面に偏析したモデルを構築した。表面に酸素分子を吸着させ、分子が解離するかの確認をおこない、次に解離した酸素原子の表面吸着エネルギーを求めた。次に酸素原子を表面第1層上、1-2層間、2-3層間に配置し、その表面被覆率を変えながら、酸素原子が固体内拡散するための活性化エネルギーを、合金元素とTi間の電気陰性度差の関数として整理した。なお、密度汎関数理論に基づく第一原理計算にはQuantum ESPRESSOを使用した。第一原理計算で得られた表面吸着エネルギー、内部拡散エネルギーを電気陰性度の関数として整理することで、チタン表面の耐酸化性に寄与する合金元素を明らかにし、特にNbやHfが有効である事を示した。さらに、電気陰性度が耐酸化特性の指標になることを示すことに成功した。
以上の事より、本課題は概ね順調に進んでいると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度得られた知見を基にして、来年度はチタン表面酸化に及ぼす水蒸気の影響を調べる。そのためのモデル構築とテスト計算を進める。また、第一原理計算の熱力学解析への拡張を進める。Ti系三元系合金を例として自由エネルギー評価を系統的におこない、実験パラメータに依存しない第一原理計算のみによる状態図計算の実現を目指す。
さらに酸化特性の重要な指標である酸化速度定数を予測する機械学習モデルを構築することを検討している。その際、耐酸化特性に優れた合金組成を予測するだけではなく、チタン合金の微細組織の情報や酸化温度、湿度の有無といった実験条件を予測できるプロセスインフォマティクスモデルの構築を念頭に置く。協同研究者である実験家が求めた実験値との比較をおこない、機械学習モデルの妥当性を検討する予定である。
なお、本年度は7月に着任予定の専門的知識を有する研究協力者が、急きょ本人の事情により本課題に参加することが困難となった。そのため、課題申請時の当初の予定を適宜変更しながら研究を進めた。
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