2022 Fiscal Year Annual Research Report
Ni nanoparticle-encapsulated zeolite catalyst enabling thermodynamic equilibrium overcoming in methane reforming reaction
| Project/Area Number |
21H01700
|
|---|
| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
|---|
Principal Investigator |
多湖 輝興 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (20304743)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
木村 健太郎 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (70965003)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
|
| Keywords | メタンドライ改質 / ゼオライト内包Ni微粒子触媒 / Niフィロシリケート / 炭素析出抑制 / シンタリング抑制 / MFIゼオライト / Betaゼオライト |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
令和4年度(2022年度)は，炭素析出抑制能の向上として，Ni@Silicalite-1の開発，およびCoとNiの複合微粒子化を実施した．Coは二酸化炭素の活性化と固体炭素の部分酸化能に優れる．そこで，ゼオライト合成母液に投入する金属源として，Ni@Silicalite-1へのCoの含侵担持と併せて，アモルファスシリカ上にNi-PSとCo-PSを固定化した(Ni-PS+Co-PS)/SiO2を前駆体とした触媒調製法により，CoとNiの複合粒子を内包した，Co-Ni@Silicalite-1の調製に成功した． DRM反応試験としては，炭素析出が顕著となる600℃にて触媒性能を評価した．その結果，Coの添加量により触媒活性の低下が観察され，高活性と炭素析出抑制には，ナノ粒子状態のNi粒子の内包構造が需要であることを明らかにした．
高活性化のために，触媒調製法がNi微粒子の内包構造形成に及ぼす影響を明確化した．具体的には，Ni源とNi固定化状態，およびNi担持量の影響の解明である．XAFS測定により，Ni内包構造の形成にはフィロシリケート構造でSilicalite-1構造内に内包されることが重要であることを明らかにした．Ni担持量の影響は，メタンの二酸化炭素改質反応（DRM反応）試験により検討した．原料ガス比CO2/CH4=1.0，反応温度600℃と850℃とした．その結果，反応前後の触媒のNi粒子サイズは約5nm程度であり，シンタリングが抑制されていることを確認した．Ni担持量としては0.5～2.0wt%まではNi微粒子の内包と炭素析出抑制が可能であり，これ以上のNi担持量では，一部のNi微粒子がゼオライトの外上面に固定化され，炭素析出が顕著になることが明らかとなった．
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，超微粒子状態のNiやCoを，耐水熱安定性を有する多孔質担体であるSilicalite-1に内包させた触媒を開発する．研究の最終目的は，メタンのドライリフォーミングに対し，800℃以上の高温度反応条件における優れた熱的安定性と650℃以下の低温度反応条件における炭素析出抑制能を示す触媒の開発である．以下に令和4年度の進捗状況を列記する．
触媒の開発進捗状況：Niフィロシリケート，Coフィロシリケートを金属微粒子前駆体とした触媒調製法を開発すると共に，Silicalite-1粒子内へNi微粒子，Co微粒子，もしくはNi-Co複合金属微粒子を内包した触媒の開発に成功している．ゼオライトとシリケート（Ni，もしくはCoのシリケート）それぞれの成長速度を制御するために，ゼオライト合成母液組成（Ni添加量，構造規定剤添加量，溶液pH，水熱合成温度）を詳細に検討した結果，Ni担持量は0.5wt%～3wt%，Co担持量は0.3wt%～1wt%の範囲で微粒子状の金属をゼオライト粒子内に内包させることに成功している．Niはフィロシリケート構造によりゼオライト粒子内に固定化されていることをXAFS測定により明らかにするとともに，同構造がNi微粒子内包構造形成に不可欠であることを実証した．
DRM反応試験進捗状況：上記で調製したNi@Silicalite-1とCo-Ni@Silicalite-1を触媒に用い，メタンの二酸化炭素改質反応（DRM反応）を実施し，低反応温度（600℃）でのDRM反応により炭素析出の抑制能を，高反応温度（850℃）でのDRM反応によりNiのシンタリング抑制能を明らかにした．
|
| Strategy for Future Research Activity |
（I）DRM反応における耐熱安定性向上とデュアル改質： 熱的安定性の確認として，Ni@Silicalite-1を触媒に用い，850～900℃でのDRM反応試験を実施する．特に，生成合成ガスの水素/一酸化炭素比（H2/CO比）の制御を実現するために，原料ガスとして，メタン＋二酸化炭素に水蒸気を添加したデュアル改質反応を実施する．これにより，生成合成ガス組成を，H2/CO＝1.0～2.0の範囲で制御することを目指す．
（II）合成ガス組成（水素/一酸化炭素比）の制御： デュアル改質では反応系内に多量の水蒸気を添加することになる．そこで，水蒸気が共存した状況下における触媒の耐熱安定性を明らかにする．Ni@Siliaclite-1を触媒とし，反応前後（850℃，20時間反応後）における担体ゼオライトの結晶性，表面積，Ni粒子径から，触媒の耐熱安定性を評価する．
（III）Ni@Betaゼオライトへの展開： MFIゼオライト以外に，12員環細孔の大口径ゼオライト（Betaゼオライト）によるNi内包構造形成（Ni@Beta）と，同触媒の改質反応への応用展開を進める．これまでに開発した調製法を応用展開，すなわち，Ni源であるNiフィロシリケートをBetaゼオライト合成母液に添加し，水熱合成処理によりNi@Betaゼオライト触媒を開発する．また，Betaゼオライトの耐熱安定性向上のために，表面のリン酸処理，ジルコニア処理を実施する．
（IV）バイオマス資源の改質反応： 炭化水素改質反応の新たな展開として，バイオマス由来エタノールの改質反応，酢酸の改質反応へ応用する． これらのバイオマス資源は水溶液原料となるため，上記で検討するメタンのデュアル改質における知見を適用しする．
|
