2021 Fiscal Year Annual Research Report
Depolymerization of crystalline cellulose by solid catalysts
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21H01708
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
福岡 淳 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (80189927)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小林 広和 北海道大学, 触媒科学研究所, 助教 (30545968)
宋 志毅 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (80600981)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | セルロース / 固体触媒 / 結晶 / バイオマス / 加水分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、結晶セルロースを加水分解できる固体触媒を開発することである。そのためにトップダウン型とボトムアップ型の触媒設計を用いる。本年度はトップダウン型アプローチとして、カーボンナノチューブなどの炭素材料を切り開き、シート状にした材料にカルボキシ基を導入した固体触媒を調製するために、文献調査を行った。また、活性炭を固体触媒として用いた結晶セルロースの加水分解を行った。無触媒や酸点がない活性炭を触媒として用いた場合、グルコース収率は1%未満となりほとんど反応しなかった。しかし、触媒として酸点を持つ空気酸化活性炭(AC-Air)やグラフェンオキシドを用いたところグルコース収率が5-10%程度に向上した。この結果から、比較的反応しやすいセルロース表面部分でのみ加水分解が起こっており、内部まで反応が進まないことが低収率の原因であると考えられる。さらに、ボトムアップ型のアプローチとして、ピレンユニットと酸点を持った分子触媒の合成を行った。4-ブロモフタル酸と1-ピレンボロン酸の鈴木カップリングにより、ピレンとフタル酸を併せもつPyrene-COOHを合成した。ここでカルボキシル基はメタ・パラ位の位置をもつことを確認した。Pyrene-COOHを触媒として結晶セルロースの反応を行うとグルコース収率は3.2％となり、フタル酸を用いると収率が6.5%となったことから、Pyrene-COOHはセルロースに吸着して作用している可能性があるものの、セルロースの加水分解はほとんど進行しないことが分かった。これは、触媒のカルボキシ基とセルロースのグリコシド結合の接触が限定的であることが原因であると思われる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
トップダウン型アプローチとして、まず活性炭により結晶セルロースの加水分解を行い、低収率ではあるもののグルコースが生成することを見いだした。従来、炭素表面上の弱酸点でアモルファス状のセルロースが加水分解できることは当グループから報告していたが、今回、弱酸点で結晶セルロースも加水分解されることを初めて確認した。また、文献調査により、既存法の組み合わせによりカルボキシル基をもつシート状材料合成の実現可能性があることを確認した。さらに、ボトムアップ型のアプローチとして、新規のPyrene-COOHを合成した。Pyrene-COOHを触媒とした結晶セルロースの反応ではグルコース収率が低くなることから、Pyreneがセルロース上に吸着するものの、カルボキシ基とグリコシド結合が近接していないと推測される。従って、カルボキシ基とグリコシド結合の近接が重要であるという触媒設計指針の重要性を再確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
トップダウン型アプローチとして、文献調査をもとにカーボンナノチューブなどの炭素材料の開裂によるシート状にした材料の合成を行う。さらに、酸化反応により炭素表面にカルボキシ基などの酸素官能基を導入した固体触媒を合成し、構造解析を行う。ボトムアップアプローチとしては、ピレンユニットと酸点を持った分子触媒として、3-ブロモフタル酸と1-ピレンボロン酸の鈴木カップリングにより、カルボン酸がオルト・メタ位にくるPyrene-COOH(o,m)を合成する。カルボン酸がオルト・メタ位にあると、グリコシド結合が近接し攻撃が可能になると考えられる。さらに、カルボキシル基とグリコシド結合を近接させるために、ピレンとフタル酸間のメチレン鎖を延ばしたものの合成を試みる。例えばPyrene-COOHのピレンユニットとフタル酸の間にメチレン基を1つ挟むだけで、分子模型（Chem3D）において、ピレンの芳香環から垂直方向に2つのカルボキシ基が向いた構造となる。このような触媒を合成することができれば、結晶セルロースの加水分解を起こすことができると期待される。
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