2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of super base catalysts
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21H01718
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
山添 誠司 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (40510243)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉川 聡一 東京都立大学, 理学研究科, 助教 (80878322)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 金属酸化物クラスター / 塩基触媒作用 / 超強塩基 / サイズ制御 / 酸塩基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属酸化物の酸・塩基発現原理解明やその強度制御は触媒化学における大きな課題の１つである．本研究では，我々が見出した「バルクでは酸触媒であるニオブ酸化物の微細化による塩基触媒作用発現」を利用し，原子レベルでサイズ・構造・電子状態を制御した金属酸化物クラスターの酸・塩基性の評価を通じて，酸・塩基発現原理の解明やその強度制御法を開発する．
本年度はまず最初にサイズの異なるニオブ酸化物クラスターの合成に取り組んだ．マイクロウェーブを用いた水熱合成法によりNb6O19，Nb10O28，Nb20O54の精密合成を行った．合成時のpH，合成時間，合成反応後の洗浄により，これらサイズの異なるクラスターを精密合成した．これらクラスターを用いて各クラスターの塩基触媒特性を調べたところ，サイズが大きくなるにつれて塩基強度が減少し，Nb20O54クラスターはpKa = 16以下程度の塩基性をもつことが判った．一方，Nb6O19クラスターはpKa = 26以上の超強塩基性を示すことを確認した．量子科学計算により電子状態を調べたところ，クラスターサイズが大きくなるにつれて表面酸素の電子密度が低下していることがわかった．これまでの研究で表面酸素の電子密度と塩基性に相関があることが知られており，塩基性の低下は表面酸素の電子密度の低下によるもとの推察された．次に，金属酸化物クラスターの耐水性について調べた．耐水性評価はNb6O19でしか行えていないが，100等量以上の水が存在していも塩基性の低下がみられなかったことから，Nb6O19の幾何構造もしくは電子状態に耐水性の秘密があると考えている．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度はサイズ制御法の確立を目指していたが，予想以上に早くサイズ制御したクラスターを合成することができた．量子化学計算にも着手し，来年度に解明予定の酸・塩基性発現原理の一端を解明できつつある．
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| Strategy for Future Research Activity |
合成したサイズや構造の異なる金属酸化物クラスターやナノ粒子の酸塩基性や電子構造から酸・塩基性を定量的に評価するための新しい方法や学理を確立する。まず、ハメット指示薬法（酸度関数）、ガス吸着・脱離法（酸・塩基強度）、Knoevenagel縮合反応（pKaによるブレンステッド酸・塩基強度）、XAFSを用いたオペランド計測、電気化学等により、実験から金属酸化物クラスターやナノ粒子の酸・塩基性（強さ、量）、HOMO-LUMOのエネルギー位置を解明・定量する。次に理論計算により金属酸化物クラスターの電子軌道（塩基サイト、軌道エネルギー）や分子の吸着エネルギーから酸・塩基強度を見積もり、実験と理論の両サイドから各金属酸化物クラスターやナノ粒子の幾何構造・電子状態と酸・塩基性の関係を解明する。これまでの知見から、粒子サイズが小さくなり、酸性が塩基性に変わる閾サイズまでは量子サイズ効果によって酸点となるHOMOの低エネルギー化が進むが、閾サイズ以下ではサイズや構造に依存した電子殻構造変化により、HOMOの軌道エネルギーの増加に伴う酸性から塩基性への変化、塩基点と異なる原子がプロトン吸着サイトとなるなど、これまでのバンド理論や量子サイズ効果では予測できない変化が生じていることがわかっている。そこでHOMOの軌道が変わるときのHOMO-LUMO周辺にある酸・塩基点の軌道のエネルギーや空間と酸・塩基性（サイト、強さ）を比較することで酸・塩基性を決める軌道エネルギーの閾値や軌道の形を調べ、金属酸化物における酸・塩基発現原理を原子精度で解明する。
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[Presentation] Elucidation of Ligand Effects on Electronic State of Ligand-Protected Au Clusters Using HERFD-XAS2021
Author(s)
Tomoki Matsuyama,Jun Hirayama,Yu Fujiki,Soichi Kikkawa,Wataru Kurashige,Hiroyuki Asakura,Naomi Kawamura,Yuichi Negishi,Naoki Nakatani,Keisuke Hatada,Fukiko Ota,Seiji Yamazoe
Organizer
MATERIALS RESEARCH MEETING 2021
Int'l Joint Research
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