2022 Fiscal Year Annual Research Report
Development and application of nanocarbons confined in zeolites
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21H01761
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
田中 秀樹 信州大学, 先鋭領域融合研究群先鋭材料研究所, 教授(特定雇用) (80376368)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
内山 真伸 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 教授 (00271916)
宮本 和範 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 准教授 (40403696)
西原 洋知 東北大学, 材料科学高等研究所, 教授 (80400430)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ナノカーボン－ゼオライト複合体 / 固体蛍光体 / 黒体放射発光素子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，ゼオライトの細孔内に0－3次元ナノカーボンを生成させ，かつ，それらをゼオライトフレームワーク内に制約することで，多様な機能性を発現するナノカーボン－ゼオライト複合体群を創製することを目的とし，以下の①および②に取り組んでいる。① ゼオライトのケージ型細孔空間を反応場とするship-in-a-bottle合成によって，0次元ナノカーボン(0-NC)を生成させ，ケージ間をつなぐネック細孔による隔離効果により，0-NC間の接触による消光を防止する。これによって0-NCを高濃度で配置することを可能とし，高輝度な固体蛍光体を開発する。② 1次元または3次元細孔を有するゼオライト内に，1次元または3次元ナノカーボン(1-NC／3-NC)を制約した1-NC／3-NC－ゼオライト複合体を創製し，光通信への応用を指向した高輝度な黒体放射発光素子の開発を目指す。
2022年度は主に①について取り組み，種々のゼオライト細孔内における0-NCの生成を試みた。0-NCの前駆体としては，クエン酸(炭素源)および尿素(窒素源)を用い，ゼオライトにはFAU，MOR，Betaを採用し，カチオン種(H+，Na+)やSi/Al比の異なる数種類を用いた。そして，Betaゼオライト内に制約された0-NCは，単一ピーク(430 nm)の蛍光スペクトルを示し，薄青色の蛍光を発することが分かった。なお，このゼオライト内に生成された0-NCの量子収率は30 %を超えることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
0-NC前駆体(クエン酸および尿素:0.2 g)を溶解させた脱イオン水50 mL中にゼオライト1 gを分散させ，1晩スターラーを用いて前駆体をゼオライト(FAU，MOR，Beta)に吸着させた。前駆体を吸着させたゼオライトは1日乾燥(40 ℃)させた後，窒素雰囲気下，200 ℃，300 ℃，400 ℃にて加熱(昇温速度5 ℃/min，保持時間0 h，1 h，2 h)することで0-NC－ゼオライト複合体を合成した。得られた0-NC－ゼオライト複合体の量子収率と蛍光強度の関係を反応温度ごとに比較したところ，全ての0-NC－Betaが，0-NC－FAU，0-NC－MORよりも高い蛍光強度を持つことが分かった。これは，Si/Al比がFAU：5.5，MOR：18～30，Beta：40であり，Betaが低い触媒能を持つために，前駆体が熱分解することなく多くの0-NCが細孔内に形成されたためと考えられる。そして，0-NC－Betaは反応温度200 ℃において量子収率，蛍光強度いずれも高い値を示し，加熱温度が高くなるにつれてそれぞれ減少した。その原因としては，反応温度が高くなるにつれ，0-NCが熱分解・合一し，蛍光を発しないサイズの大きな炭素化合物が生成した可能性が考えられる。例えば，反応温度200 ℃で得られた0-NC－Betaは単一ピーク(430 nm)の蛍光スペクトルを示し，薄青色の蛍光を発するが，反応温度400 ℃では長波長側の520 nmにもピークが生じた。このことは，0-NCが細孔内において大きく成長したために，バンドギャップが小さくなり，長波長の蛍光を発するようになったことを示唆している。以上より，0-NC－Betaでは，0-NCの量子収率が30 %を超えること，また，反応温度を高くすると，量子収率が低下するものの，蛍光波長の制御が可能であることを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では，実験によるナノカーボン－ゼオライト複合体の合成・評価と，計算機上におけるナノカーボン－ゼオライト複合体の合成・評価を同時に実施し，両者の相互フィードバックによって効率的な材料創製を推進する。
■ 実験－材料合成：種々のゼオライトを用いたナノカーボン群の合成を継続して行う。その合成法としては，以下の2つの手法を予定する。① 有機分子含浸炭化法：クエン酸，芳香族炭化水素，尿素，ホウ酸などをゼオライトの細孔内に室温にて含浸・吸着させた後，昇温・炭化させる。② C2ビラジカルガス吸着法：C2ビラジカルガスをゼオライトに吸着させ，細孔内にて重合させることにより，ナノカーボンを生成させることを検討する。
■ 実験－材料評価：実験により得られた各種ナノカーボン－ゼオライト複合体の機能性の評価およびキャラクタリゼーションを実施する。① 蛍光特性：蛍光分光高度計+積分球により，0-NC－ゼオライト複合体の固体蛍光スペクトルの測定，および量子収率の評価を行う。② 黒体放射発光特性：近赤外分光器への切り替えが可能なデジタル顕微鏡システムを構築し，1-NCおよび3-NC－ゼオライト複合体の発光挙動を観測する。③ キャラクタリゼーション：RamanスペクトルおよびXPSによるナノカーボンの炭素構造評価，TG-MSを用いたナノカーボンの熱分解・燃焼挙動の測定による元素分析を行う。
■ 計算機実験：① 合成シミュレーション：ReaxFFポテンシャルを用いた反応分子動力学法(LAMMPSソフトウェア)や，ab initio 反応分子動力学法(CP2Kソフトウェア)によるナノカーボン－ゼオライト複合体の大規模合成シミュレーションを行う。② キャラクタリゼーション：Gaussian16ソフトウェアを用いた時間依存密度汎関数法(TD-DFT)によるUV吸収/蛍光スペクトルの計算などを実施する。
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[Journal Article] Edge-Site-Free and Topological-Defect-Rich Carbon Cathode for High-Performance Lithium-Oxygen Batteries2023
Author(s)
W. Yu, T. Yoshii, A. Aziz, R. Tang, Z.-Z. Pan, K. Inoue, M. Kotani, H. Tanaka, E. Scholtzova, D. Tunega, Y. Nishina, K. Nishioka, S. Nakanishi, Y. Zhou, O. Terasaki, H. Nishihara
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Journal Title
Adv. Sci
Volume: -
Pages: 2300268-1-10
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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