2022 Fiscal Year Annual Research Report
Spatially Resolved Coherent Control of Exciton Diffusion Using Multiple Ultrashort Pulses
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21H01888
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
五月女 光 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (60758697)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 励起子 / 時間分解顕微分光 / コヒーレント制御 / 超分子ポリマー / 光メカニカル結晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
太陽電池や発光材料などの光エレクトロニクス材料における励起子の伝播過程の時空間制御を目的として、2022年度は超分子ポリマーや光メカニカル結晶などの分子集合体中の励起子拡散ダイナミクスの可視化に取り組んだ。ジケトピロロピロールを発色団とする超分子ポリマーの系では、フェムト秒超短光パルスの照射によりコヒーレント振動が誘起されることを発見し、モノマー状態の時間分解測定や分子動力学シミュレーションの結果との比較から、当該振動モードが超分子構造に特異な分子間振動に由来することを明らかにした。特筆すべきは、このコヒーレント振動は、励起状態吸収の遷移エネルギーが変調されるFranck-Condon型ではなく、吸収強度が変調されるHertzberg-Teller型である点である。この結果はCondon近似が破れていることを意味しており、個々の分子の相対位置や配向を変調する分子間振動が、分子集合体の電子構造に強く影響を及ぼしていることを示している。さらに、光エネルギーを直接的に力学的エネルギーに変換可能な光メカニカル結晶の系では、光照射により生成した励起子を起点として結晶中で進行する光重合反応の研究にも取り組んだ。前年度に構築した顕微分光装置を用いて、この光重合反応の進行を観察したところ、結晶の端から中央に向かって反応が伝播していく様子が観測された。これは、結晶の端や反応物と生成物の界面において特異的に反応量子収率が増大していることを示している。一般に結晶中では分子は整然と配列しており均一な環境に置かれているが、結晶表面はもとより動的に変化していく光応答性結晶では光反応性に関連した不均一分布が生じ、こうした不均一性が分子集合体中の光、励起子、さらには化学反応の伝播を左右する重要因子であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2022年度は、前年度に構築した時間分解分光及び顕微分光装置を用いて、超分子ポリマーや光メカニカル結晶などの分子集合体中の励起子拡散ダイナミクスの研究を遂行し、これらの研究成果を論文化することができたため、本研究がおおむね順調に進展していると考えている。具体的には、ジケトピロロピロールを発色団とする超分子ポリマーの系では、フェムト秒超短光パルスの照射によりコヒーレント振動が誘起されることを発見し、モノマー状態の時間分解測定や分子動力学シミュレーションの結果との比較から、当該振動モードが超分子構造に特異な分子間振動に由来することを明らかにした。さらに、一重項-一重項消滅過程を利用した励起子拡散能やコヒーレント振動の位相緩和時間、さらに、それらと分子配列との相関を調べることにより、励起子拡散と集合構造の相関に関する知見を得ることができた（N. Fukaya, S. Ogi, H. Sotome et al., J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22479-22492）。特徴的なメゾスケール構造を有する発光性超分子ポリマーの励起子拡散ダイナミクスについても、発光機能との相関を示す明瞭な測定データが得られており、次年度以降に論文化する予定である。光・力学変換が可能な光メカニカル結晶にも研究を展開し、光照射により生成した励起子が起点となり、結晶中を伝播していく特異な光重合反応の進行を明らかにした（K. Morimoto, D. Kitagawa, H. Sotome et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202212290）。一連の結果は、分子集合体に内在する、または動的に現れる不均一性が、光、励起子の伝播、さらには巨視的スケールの化学反応の伝播に重要な役割を果たしていることを明らかにできた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、前年度までに構築した時間分解分光および顕微分光装置を用いて、広範な分子集合体における励起子拡散過程の可視化と制御を行う。前年度までに取り扱った分子集合体の励起子拡散、発光特性、光メカニカル機能などの創発的な光応答・光機能では、分子間の相互作用や集合構造が機能発現の鍵であり、分子配列の精緻な制御が分子集合体材料の機能創出に重要であることを物語っている。今後はこうした集合構造や分子配列、それらの不均一性が励起子拡散に与える影響を精査していく。とくに、発色団がランダムに配向したアモルファスやらせん状に配列した超分子ポリマーでは、蛍光異方性による励起子拡散の評価が有効であることを見出しており、通常の過渡吸収イメージや発光イメージに加えて、励起子の遷移双極子モーメントの向きを検出可能な発光異方性を検出することにより、より詳細な励起子拡散と分子集合体中の不均一性との相関を調べる。また、分子集合体中の励起状態のエネルギーレベルの不均一性を可視化できる発光レシオメトリックイメージも有効と考えられる。また、三重項励起状態が鍵となる熱活性化遅延蛍光分子や三重項-三重項消滅を利用したアップコンバージョン材料についても、発光分光型のアプローチで光機能に直結した三重項励起子の拡散ダイナミクスにも展開する。
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