• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2022 Fiscal Year Annual Research Report

Simultaneous utilization of vacant and filled orbitals of group 13 element compounds in low oxidation state: novel reaction and photoelectronic property

Research Project

Project/Area Number 21H01915
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

山下 誠  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (10376486)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywordsホウ素 / アルミニウム / アニオン / 求核性 / 三重項
Outline of Annual Research Achievements

研究実施計画に記載した項目に従って以下の研究を行った。
(3-1) 高電子受容性の13族元素間単結合分子の電子状態制御と新反応
2021年度に我々が独自に開発したジアミノ置換Alアニオンを用いて、Al-Al単結合を持つジアルマンにおいて二つのAl原子上に異なる置換基を持つ誘導体の合成を達成した。また片側のAl原子にアルコキシドを配位させた誘導体も合成・単離を行っており、ケイ素反応剤を用いてこのアルコキシドを除去することでルイス塩基フリーのジアルマンの合成を検討中である。
(3-2) 13族元素アニオンの特性解明と3重項状態の直接観測
かさ高いアルキル基、アミノ基、またはシリルアルキル基を有するヨードアルマンを合成し、その還元により非環状Alアニオンを発生させる検討を行った。これまでに対応するAlアニオンの発生は確認できていないが、発生したAlアニオンが分子内のC-H結合を切断したと考えられる生成物の同定を達成している。
一方、既に報告したジアミノ置換AlアニオンをScへとトランスメタル化することで、従来には存在しなかったAl-Sc結合を有する錯体の合成を達成した。このAl-Sc錯体はベンゼンおよびハロゲン化アルキルと反応することで、ベンゼンがジアルミニウム化したシクロヘキサジエンが得られることも判明している。DFT計算を用いて反応機構を調べたところ、Alラジカルが中間体として作用するラジカル機構ではなく、イオン性の中間体を経由する2電子機構であることがわかった。この結果は論文発表を行った。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

(3-1) 高電子受容性の13族元素間単結合分子の電子状態制御と新反応
さまざまな縮環芳香族炭化水素を置換基として有するジボランの合成を検討しており、これまでに1-ナフチル基が導入されたジボランの合成を達成しているが、その反応性・光電子特性について現在詳細を調査中である。
ジアミノ置換Alアニオンを用いて、アルミニウム原子が3配位構造を保ったまま3原子のアルミニウムが連結したトリアルマンの合成も行っている。これまでにトリアルマンの中心Al原子上にEt基またはかさ高い2,4,6-(i-Pr)3C6H2基が置換している誘導体が得られている。Et置換誘導体はEt2Oの配位を受けているが、これが容易に解離して別の小分子との反応が進行することを見いだしているため、生成物の詳細な解析を検討している。2,4,6-(i-Pr)3C6H2基が置換している誘導体はルイス塩基に対する反応性が低いため、これの1電子還元反応により安定なラジカルアニオンを発生させる検討を行っている。
(3-2) 13族元素アニオンの特性解明と3重項状態の直接観測
ジアミノ置換AlアニオンのXPSスペクトルを測定したところ、Al(II),Al(III)化学種と比較して内殻電子のbinding energyは大きい値を示した。先に同様の解析を行ったアルキル置換Alアニオンと同様に、ジアミノ置換AlアニオンもAl(I)の電子状態を有することを解明したことになる。この結果については現在論文作成中である。
また、同じジアミノAlアニオンを酸塩化物と反応させることでアシル基が置換したアルミニウム化合物を得ることができている。この化合物は他のC=O/C=N二重結合と反応してアシル求核剤として作用することも見いだしている。これらの結果については論文投稿中である。

Strategy for Future Research Activity

今後は研究計画に記載した項目のうち現在検討中のものを完成させて論文投稿を目指すと共に、未達成なものを検討する。具体的には以下。
(3-1) 高電子受容性の13族元素間単結合分子の電子状態制御と新反応
テトラ(1-ナフチル)ジボランはX線結晶構造解析を行って分子構造の解明を行うと共に、テトラ(o-トリル)ジボランと反応性および光学特性の比較を行う。同じ手法を用いて9-アントリル基、ペンタフルオロフェニル基、1-ピレニル基などの芳香族置換基を導入したジボランの合成も検討する。
非対称型ジアルマンおよびトリアルマンの構造解析・反応性解明・電気化学特性解明・光電子特性解明を行う。特にトリアルマンについては合成例が無いため、その構造を既報のジアルマンと比較する。さらにトリアルマンの還元体であるラジカルアニオンの構造や電子特性を解明、これを中性のトリアルマンと比較することで、アルミニウム化学に対してさらなる理解を与えると考えられる。
(3-2) 13族元素アニオンの特性解明と3重項状態の直接観測
ジアミノAlアニオンの反応性解明の一環として他の前周期金属への導入を検討する。具体的には4,5族金属の利用を検討する。これまでに予備的検討として3価のバナジウムに対してAlアニオンを導入することでAl-V結合を有する金属錯体が得られることがわかっているため、その不対電子に由来する電子状態を解明することを目指す。また、Ti(II)へのAlアニオンの導入も検討し、前例の無いAl-Ti結合の創製とその分子の構造解析・反応性解明を行う。合わせて、d2電子配置に由来する開殻特性を解明しながら、量子ビットとしての応用可能性を探るためにEPR測定等も併用した解析を行う。

  • Research Products

    (19 results)

All 2023 2022 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 9 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] 香港科学技術大学(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      香港科学技術大学
  • [Journal Article] Al?Sc Bonded Complexes: Synthesis, Structure, and Reaction with Benzene in the Presence of Alkyl Halide2022

    • Author(s)
      Feng Genfeng、Chan Ka Lok、Lin Zhenyang、Yamashita Makoto
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Pages: 22662~22668

    • DOI

      10.1021/jacs.2c09746

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and Characterization of Alumanyl Complexes of Vanadium2023

    • Author(s)
      Pavel Zatsepin, Makoto Yamashita
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] テトラアリールジボラン(4)と有機アジドの反応によるB2N6二環式化合物の合成と蛍光特性2023

    • Author(s)
      山本真洋・山下誠
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] Attempt on Mechanochemical Synthesis of Boryl Anions2023

    • Author(s)
      熊田春輝・中野遼・山下誠
    • Organizer
      学際統合物質科学研究機構(IRCCS) 成果報告会・産学ワークショップ
  • [Presentation] テトラアリールジボラン(4)と有機アジドの反応によるB2N6二環式化合物の合成と蛍光特性2023

    • Author(s)
      山本真洋・山下誠
    • Organizer
      学際統合物質科学研究機構(IRCCS) 成果報告会・産学ワークショップ
  • [Presentation] 非環状ハロアルマンの還元反応2022

    • Author(s)
      菅野由稀・山下誠
    • Organizer
      第49回有機典型元素化学討論会
  • [Presentation] テトラアリールジボラン(4)と有機アジドの反応によるB2N6二環式化合物の合成と蛍光特性2022

    • Author(s)
      山本真洋・山下誠
    • Organizer
      第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • [Presentation] テトラアリールジボラン(4)と有機アジドの反応によるB2N6二環式化合物の合成と蛍光特性2022

    • Author(s)
      山本真洋・山下誠
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Characteristic Reactivity of Tetraorganyl-diborane(4) and alumaborane2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      BORAM XVII (Boron in Americas)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Chemistry of Reactive Group 13 Element Compounds in Low Oxidation State: Diborane(4) and Al-centered anion2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      The 15th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Chemistry of Reactive Group 13 Element Compounds in Low Oxidation State: Diborane(4) and Al-centered anion2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      Workshop New Achievements in Molecular Main Group Element Chemistry"
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Characteristic Reactivity of Group 13 Element Compounds: Diborane(4) and Al-Anion2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      29th International Conference on Organometallic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Characteristic Features of Transition Metal Complexes Having Lewis Acidic Group 13 Element Ligand2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      8th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 低酸化数13族元素化学種の示す特異な反応2022

    • Author(s)
      山下 誠
    • Organizer
      第56回有機反応若手の会
    • Invited
  • [Presentation] 結合性空軌道分子:13族元素と金属により発現する特異な反応と物性2022

    • Author(s)
      山下 誠
    • Organizer
      第49回オルガノメタリックセミナー
    • Invited
  • [Presentation] Chemistry of Reactive Group 13 Element Compounds in Low Oxidation State: Diborane(4) and Al-centered anion2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      The 19th Korean-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Characteristic structure and reactivity of Al-anions and their derivatives2022

    • Author(s)
      Makoto Yamashita
    • Organizer
      2023 Harry Gray Award for Creative Work in Inorganic Chemistry by a Young Investigator: Symposium in Honor of Robert J. Gilliard, Jr. at ACS spring meeting 2023
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] 名古屋大学大学院工学研究科 有機・高分子化学専攻 有機元素化学研究室ウェブサイト

    • URL

      http://oec.chembio.nagoya-u.ac.jp/

URL: 

Published: 2023-12-25  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi