2021 Fiscal Year Annual Research Report
非ベンゼン系共役電子系の分子間相互作用と新奇分子設計に基づく未踏物性の探求
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21H01916
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
深澤 愛子 京都大学, 高等研究院, 教授 (70432234)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 非ベンゼン系共役電子系 / ジアザペンタレン / 反芳香族 / ペンタフルバレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2021年度は，非ベンゼン系共役電子系における分子間相互作用の解明と，未踏物性・機能の開拓の両軸から，主に新奇な基本骨格の合成研究に取り組んだ．具体的な成果は以下の2点に集約される．
1) 非ベンゼン系共役電子系の分子間相互作用の解明に関する研究：π 電子系の積層方向に強い分子間相互作用を発現できる新たな反芳香族化合物として，チオフェン縮環部位をもつ1,4-ジアザペンタレン (TAP) の合成に成功した．得られた TAPが固体状態では大気中常温でも安定性であることに加え，C=N結合による電子受容性の向上を反映して低い LUMO 準位をもち，分子間の交換反発力の軽減により固体状態で密な π スタッキングを形成することを見出した．また，従来の含窒素環状 4nπ 電子系の多くは，対応する環状炭化水素と比較して著しく弱い反芳香族性をもつのに対し，TAP はペンタレンに匹敵する強い反芳香族性をもつことを量子化学計算により明らかにした．
2) π拡張型ペンタフルバレンの化学の開拓：フラーレン類は，多くの電子受容性π電子系とは異なり，一切の電子求引基をもたないにもかかわらず優れた電子受容性や多段階の還元に対する突出した堅牢性をもつ．本研究では，フラーレンに比肩する電子受容性をもつ新たな非ベンゼン系共役電子系として，ペンタフルバレンを基本骨格とする一次元共役オリゴマーの合成に取り組んだ。1978年に初めて報告された3,3'-ジブロモ-1,1'-ビインデニリデンの鍵合成中間体としての有用性に着目し，反応条件の精査によりアリールハロゲン化物やB2pin2との交差カップリング反応が可能な条件を確立した．これをもとにした逐次合成により，ビインデニリデン3量体までのオリゴマーの合成に成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請当初に，基礎科学と材料科学の両面にブレイクスルーをもたらす新しい光・電子機能性有機材料を生み出すために，特異な電子構造と安定性を兼ね備えた非ベンゼン系共役電子系および分子集合体の創成と機能開拓を目標に掲げた．そして，これを実現するために，(1)「効率的合成法の開発」と「弱い芳香環の縮環による安定化」を基盤とした新奇骨格創製 (2)めざす物性・機能からバックキャストした独自の分子設計を相補的な2本柱として計画した．今年度に達成した，チオフェン縮環ジアザペンタレンの創製，ペンタフルバレンを基本骨格とする1次元共役オリゴマーの合成法の確立は，上記の2本柱のいずれにおいても端緒となる成果であると位置づけられ，本研究はおおむね順調に進展しているといえる．
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度の研究成果を基盤として，以下の研究に取り組む．
1)非ベンゼン系共役電子系の分子間相互作用の解明と物性探究：初年度に得られた化合物群について，分子配列様式や分子間距離の違いが固体状態での物性(光吸収特性，半導体特性，一重項分裂の効率)に及ぼす効果を明らかにすると共に，研究対象を4nπ電子系以外の非ベンゼン系共役電子系にも拡げる．
2)π拡張型ペンタフルバレンの化学の開拓：優れた電子輸送性や熱電特性の実現を目指し，高分子量の共役ポリマーの合成に取り組む．
また，縮環部位の構造修飾により，狭バンドギャップかつ空気酸化耐性の強い共役ポリマーを合成し，非ドープ状態でも金属的挙動を発現する系を探索する．
3)強相関電子系への展開：初年度に得られたいくつかの電荷中性化合物をもとに，化学ドープ状態での構造解析と物性評価に取り組む．
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Research Products
(14 results)
