2021 Fiscal Year Annual Research Report
Flapping Molecules for Local Force / Local Viscosity Imaging with Ultra-low Threshold
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21H01917
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
齊藤 尚平 京都大学, 理学研究科, 准教授 (30580071)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐藤 良勝 名古屋大学, トランスフォーマティブ生命分子研究所, 特任准教授 (30414014)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 高分子ゲル / 圧縮応力 / レシオメトリック蛍光イメージング / 二重蛍光 / Forceプローブ / ナノ応力集中 / ネマチック液晶 / FLAP |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高分子材料の変形による破壊は、特定の高分子鎖に力が集中するナノ応力集中が起点となるが、絡み合った高分子鎖の中で、破断する前の力がかかった鎖の割合を定量することはこれまで不可能であった。張力によりV字型から平面型へと可逆的にコンフォメーション変化を起こして蛍光応答を示すForceプローブ(FLAP)は、力に応じた二重蛍光の変化を示すため、蛍光レシオ解析によってナノ応力集中を定量できる。このように、高分子の変形時に高分子鎖に伝わる弱い力を定量評価するための蛍光Force Probeの研究について、当該年度は大きな進展があった。
まず、簡易引張試験機で高分子を延伸しながらハイパースペクトルカメラを搭載した顕微鏡下でFLAPのレシオメトリック蛍光イメージングに成功し、ナノスケールの応力集中の追跡について論文報告した。
次に、高分子ゲル中で機能する羽ばたくForceプローブの開発を行った。従来型FLAPは溶媒存在下では力学負荷のない状態でも自発的に励起状態で平面化するため高分子ゲルに対してはForceプローブとして利用できなかった。そこで、FLAPの蛍光団をπ拡張することで励起状態平面化が抑制されるという過去の知見に基づき、ピレンイミド骨格をもつFLAPを新たに合成した。その結果、新規FLAPは、従来型と異なり溶液中でもV字型構造を保持した蛍光を示した。このFLAPを高分子鎖に組み込んだ架橋ポリウレタンを合成して有機溶媒で膨潤したゲルを作成し、そのゲルの圧縮試験を行うことで、従来型のFLAPでは困難だった溶媒存在下での力学応答の検出に成功した。その結果、0-1 MPaの小さな応力範囲で圧縮応力をセンシングできることを実証した。
また、FLAPを粘度プローブとして用いることで、従来の結合回転型粘度プローブでは検出できない、ネマチック液晶の相転移に伴うわずかな粘度変化の追跡にも成功している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
羽ばたく分子FLAPが約100 pN（計算値）の力に応じてV字型から平面型へ構造変化して蛍光スペクトル変化を示す特徴を利用し、蛍光レシオ解析により高分子材料にかかるナノ応力集中を定量した。架橋高分子を一軸延伸したときに、ひずみ硬化領域から先では架橋点の方が主鎖よりもナノスケールの応力集中がおよそ２倍偏っているという知見が得られた。独自のForceプローブの開発から、普遍的な高分子レオロジーの新知見を得た一連の研究成果を論文およびプレスリリースで報告した(Nature Commun. 2022, 13, 303)。一方で、従来型FLAPが溶媒存在下では力学負荷のない状態でも自発的に励起状態平面化するため湿潤環境では利用できないという問題点を克服した。新たに分子設計・合成を行ったピレンイミド骨格をもつFLAPは、溶媒を含む高分子ゲル中でも力学応答をわずかに示すことを確認し、ゲルの作製・測定方法を改善することで、より力学応答を明確に観測できるようになった。具体的には、ゲルが容易に破断する引張試験ではなく比較的強い力を印加可能な圧縮試験を採用し、架橋ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒の選択にも充分な検討を行なった。その結果、圧縮と除荷に対してFLAP導入ゲルは迅速かつ可逆に明確な蛍光応答を示し、その応力分布はピクセル毎に蛍光スペクトルが取得できるカメラによって、0-1 MPaの小さな応力範囲で蛍光イメージングでき、時空間的なナノ応力集中の追跡を可能にした（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2804）。本成果はアメリカ化学会（ACS）のWeekly Presspacに選出され、紹介動画とともにプレスリリースされた。また、FLAPを蛍光粘度プローブとして用い、ネマチック液晶の粘度変化の追跡にも成功した（Chem. Commun. 2022, 58, 2128）。
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| Strategy for Future Research Activity |
当該年度の成果報告により、独自に開発した羽ばたく分子FLAPが示すForceプローブ機能は世界的に知られるところとなった。今後は、1) 従来の結合開裂型の応力応答分子（メカノフォア）とより直接的な比較をすることで、FLAPの応答する力の閾値がメカノフォア よりも顕著に低いことを実験的に確認する。また、２）これまでFLAPを導入してきたポリカーボネートやポリウレタンではなく、生体との親和性が高く微細加工技術にも使えるPDMSと呼ばれる高分子にFLAPを導入することで、微弱な圧力に応答して蛍光スペクトルを可逆変化させる材料を開発している。PDMSはどんな形にも加工できマイクロ流路の作成にも広く使われるため、ライフサイエンス分野での活躍を期待している。さらに、3) 水に溶ける高分子にFLAPを導入して溶液とし、流体内部における伸長応力をイメージングしたり、流路の壁面にFLAPを結合させることで壁面にかかる力の分布を可視化したりする展開も考えられる。さらに、近年、高分子を強靭化するためのユニークなナノ構造設計を活かした新材料が数多く報告されているが、FLAPのような蛍光Force Probeは、それらの材料の強靭化メカニズムを、分子レベルの直接観察により精密に解明するのに役立つと期待される。
上記の推進方策に沿って、顕微鏡イメージングを専門とする植物研究者、流体力学を専門とする機械工学研究者、高分子の動力学シミュレーションを専門とする理論計算科学者との共同研究をそれぞれ進めている。特に、3)にある「流れ場の伸長応力の可視化」への応用研究では、流体力学会と可視化学会が共同開催する国際会議PSFVIP13 (The 13th Pacific Symposium on Flow Visualization and Image Processing)にて予備的な成果を報告する予定である。
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[Presentation] Real-time control of liquid crystalline adhesive by turning ultraviolet light on and off2021
Author(s)
Tomoaki Konishi, Yuri Saida, Wataru Yajima, Ryo Shikata, Masaki Hada, Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Yusuke Yoneda, Hikaru Kuramochi, Yumi Nakaike, Mitsuo Hara, Ryuma Sato, Takuya Yamakado, Ryota Kotani, Shohei Saito
Organizer
2021年光化学討論会 (2021)、オンライン
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