2022 Fiscal Year Annual Research Report
Elucidation of the interaction between weak electron pairs based on the creation of multi-radical molecules
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21H01918
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
久保 孝史 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (60324745)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 弱い電子対 / 一重項ビラジカル / 共役 / フルオレニル / マルチラジカル / フェナレニル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一重項ビラジカル状態、すなわち電子が弱く対形成した状態は 、閉殻性と開殻性が共存する特殊な電子構造を有している。その弱い電子対同士が相互作用しあう（＝共役する）分子系は 、閉殻と開殻の共存性の多重化に伴う特異な性質を示すことが期待できる。 本研究では 、①弱い電子対の形成が可能なラジカル種を多数配置した分子系（＝マルチラジカル系）を新たに合成し 、②弱い電子対の共役を分子構造と電子構造の観点から詳細に明らかにし 、③その特殊な電子状態に起因する特徴的な物性・機能性を見出すこと で、「弱い電子対が共役した系の物質科学」を確立することを目的とする。本研究では、申請者の実験研究（新規化合物の合成とその物性評価）と研究分担者の理論研究（高精度量子化学計算を用いた解析）という相補的アプローチによって 、実験的検証がいまだ不十分な弱い電子対の共役という概念を確立することを目指す。
本年度は、昨年度合成・単離に成功したフルオレニルラジカルが環状に連結された[N]cyclo-1,8-fluorene化合物の骨格変換を目指した。環状三量体はトリラジカル種の合成を試みたがその検出には至らなかった。また、環状四量体については、分子内環化させたキラル化合物の光学分割を試み、分割の見通しが立つところまで至っている。環状六量体については、ヘキサアニオン種の発生を試みたものの、溶解度の低さの問題が発生し、さらなる条件検討が求められている。
また、フェナレニルラジカルが環状に連結された化合物合成も試みた。重要な合成中間体となるジブロモフェナレンの合成に成功し、そのジブロモ体をNi(COD)2を用いてカップリングさせたところ、環状六量体が得られることが分かった。環状六量体以外にも五量体や七量体の分子イオンピークが質量分析測定で観測されていることから、その単離を現在試みているところである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、昨年度合成・単離に成功したフルオレニルラジカルが環状に連結された[N]cyclo-1,8-fluorene化合物の骨格変換を目指した。まず、環状三量体（N = 3）については、ブチルリチウムを用いてトリアニオン種を発生させたのちにp-クロラニルを用いてトリラジカル種への変換を試みた。その結果、目的のトリラジカル種ではなく、p-クロラニルが付加した化合物が得られることが分かった。また、環状四量体（N = 4）については、分子内環化させることで得られたキラル化合物の光学分割を試みた。種々のキラルカラムを検討した結果、特殊なキラルカラムを用いることで光学分割が可能であることがわかり、現在サンプル量を増やすことを行っている。また、環状六量体（N = 6）については、ブチルリチウムを用いたヘキサアニオン種の発生を試みたが、溶解度の低下により操作中に沈殿が生じ、目的のヘキサアニオン種の生成には至らなかった。
環状フルオレニル化合物とは異なるマルチラジカル化合物の合成にも挑戦した。フェナレニルラジカルが環状に配置された分子を設計し、その重要な合成中間体となるジブロモフェナレノンの合成に成功した。このジブロモ体をNi(COD)2を用いてカップリングさせたところ、フェナレノンが環状六量化した化合物が得られることが分かった。環状六量体以外にも五量体や七量体の分子イオンピークが質量分析測定で観測されていることから、その単離を現在試みているところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
【弱い電子対が共役する分子の合成】昨年度に続き、今年度も研究目的を達成するための化合物合成を精力的に行う。大環状フルオレニル化合物については、三量体、四量体、六量体のマルチラジカル種の発生および分子内環化反応の効率化を試みる。また、大環状フェナレニル化合物については、五量体、七量体の単離を試みるとともに、すべての環状化合物のマルチラジカル種の発生を試みる。
【弱い電子対の共役に特徴づけられる分子構造と電子構造の解明】電子が弱く相互作用する系では、電子雲の柔らかさ（＝分極しやすい性質）と開殻性（＝ラジカル的な性質）に起因する性質が現れるはずである。それらの性質が、分子構造と電子構造にどのように反映されるかを解明する。得られたマルチラジカル体の分子構造は、X線構造解析により決定する。さらに、そのX線散乱情報を基に高精度の電子密度解析を行い、共役の有無を確かめる。また、マルチラジカル体の電子構造は、電子吸収分光、電子スピン共鳴分光、サイクリックボルタンメトリーなどの各種物性測定手法を組み合わせて明らかにする。実験で得られた結果の理論的解釈については多参照摂動法やスピンフリップ時間依存密度汎関数法などの高度な技術と経験を必要とする 高精度量子化学計算法を用いて、基底状態や励起状態に関する物理量を算出し、様々な現象の理解に役立てる。
【弱い電子対の共役に起因する特徴的な物性・機能性の探索】通常の共役との違いを判断する指標として、芳香族性や反芳香族性に注目する。これらは環状共役系における電子の非局在性や波動関数の位相に関係する性質であるため、違いが明確になりやすい。また、弱い電子対に由来する開殻性についても注目する。弱い電子対は比較的低エネルギーで対開裂すると予想されることから、ラジカル的な性質が顕在化しやすいと予想される。
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