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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Elucidation of the interaction between weak electron pairs based on the creation of multi-radical molecules

Research Project

Project/Area Number 21H01918
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

久保 孝史  大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (60324745)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords弱い電子対 / 一重項ビラジカル / 共役 / フルオレニル / マルチラジカル / フェナレニル
Outline of Annual Research Achievements

一重項ビラジカル状態、すなわち電子が弱く対形成した状態は 、閉殻性と開殻性が共存する特殊な電子構造を有している。その弱い電子対同士が相互作用しあう(=共役する)分子系は 、閉殻と開殻の共存性の多重化に伴う特異な性質を示すことが期待できる。 本研究では 、①弱い電子対の形成が可能なラジカル種を多数配置した分子系(=マルチラジカル系)を新たに合成し 、②弱い電子対の共役を分子構造と電子構造の観点から詳細に明らかにし 、③その特殊な電子状態に起因する特徴的な物性・機能性を見出すこと で、「弱い電子対が共役した系の物質科学」を確立することを目的とする。本研究では、申請者の実験研究(新規化合物の合成とその物性評価)と研究分担者の理論研究(高精度量子化学計算を用いた解析)という相補的アプローチによって 、実験的検証がいまだ不十分な弱い電子対の共役という概念を確立することを目指す。
本年度は、昨年度合成・単離に成功したフルオレニルラジカルが環状に連結された[N]cyclo-1,8-fluorene化合物の骨格変換を目指した。環状三量体はトリラジカル種の合成を試みたがその検出には至らなかった。また、環状四量体については、分子内環化させたキラル化合物の光学分割を試み、分割の見通しが立つところまで至っている。環状六量体については、ヘキサアニオン種の発生を試みたものの、溶解度の低さの問題が発生し、さらなる条件検討が求められている。
また、フェナレニルラジカルが環状に連結された化合物合成も試みた。重要な合成中間体となるジブロモフェナレンの合成に成功し、そのジブロモ体をNi(COD)2を用いてカップリングさせたところ、環状六量体が得られることが分かった。環状六量体以外にも五量体や七量体の分子イオンピークが質量分析測定で観測されていることから、その単離を現在試みているところである。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本年度は、昨年度合成・単離に成功したフルオレニルラジカルが環状に連結された[N]cyclo-1,8-fluorene化合物の骨格変換を目指した。まず、環状三量体(N = 3)については、ブチルリチウムを用いてトリアニオン種を発生させたのちにp-クロラニルを用いてトリラジカル種への変換を試みた。その結果、目的のトリラジカル種ではなく、p-クロラニルが付加した化合物が得られることが分かった。また、環状四量体(N = 4)については、分子内環化させることで得られたキラル化合物の光学分割を試みた。種々のキラルカラムを検討した結果、特殊なキラルカラムを用いることで光学分割が可能であることがわかり、現在サンプル量を増やすことを行っている。また、環状六量体(N = 6)については、ブチルリチウムを用いたヘキサアニオン種の発生を試みたが、溶解度の低下により操作中に沈殿が生じ、目的のヘキサアニオン種の生成には至らなかった。
環状フルオレニル化合物とは異なるマルチラジカル化合物の合成にも挑戦した。フェナレニルラジカルが環状に配置された分子を設計し、その重要な合成中間体となるジブロモフェナレノンの合成に成功した。このジブロモ体をNi(COD)2を用いてカップリングさせたところ、フェナレノンが環状六量化した化合物が得られることが分かった。環状六量体以外にも五量体や七量体の分子イオンピークが質量分析測定で観測されていることから、その単離を現在試みているところである。

Strategy for Future Research Activity

【弱い電子対が共役する分子の合成】昨年度に続き、今年度も研究目的を達成するための化合物合成を精力的に行う。大環状フルオレニル化合物については、三量体、四量体、六量体のマルチラジカル種の発生および分子内環化反応の効率化を試みる。また、大環状フェナレニル化合物については、五量体、七量体の単離を試みるとともに、すべての環状化合物のマルチラジカル種の発生を試みる。
【弱い電子対の共役に特徴づけられる分子構造と電子構造の解明】電子が弱く相互作用する系では、電子雲の柔らかさ(=分極しやすい性質)と開殻性(=ラジカル的な性質)に起因する性質が現れるはずである。それらの性質が、分子構造と電子構造にどのように反映されるかを解明する。得られたマルチラジカル体の分子構造は、X線構造解析により決定する。さらに、そのX線散乱情報を基に高精度の電子密度解析を行い、共役の有無を確かめる。また、マルチラジカル体の電子構造は、電子吸収分光、電子スピン共鳴分光、サイクリックボルタンメトリーなどの各種物性測定手法を組み合わせて明らかにする。実験で得られた結果の理論的解釈については多参照摂動法やスピンフリップ時間依存密度汎関数法などの高度な技術と経験を必要とする 高精度量子化学計算法を用いて、基底状態や励起状態に関する物理量を算出し、様々な現象の理解に役立てる。
【弱い電子対の共役に起因する特徴的な物性・機能性の探索】通常の共役との違いを判断する指標として、芳香族性や反芳香族性に注目する。これらは環状共役系における電子の非局在性や波動関数の位相に関係する性質であるため、違いが明確になりやすい。また、弱い電子対に由来する開殻性についても注目する。弱い電子対は比較的低エネルギーで対開裂すると予想されることから、ラジカル的な性質が顕在化しやすいと予想される。

  • Research Products

    (15 results)

All 2023 2022 Other

All Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 9 results,  Open Access: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Closed-shell and open-shell dual nature of singlet diradical compounds2023

    • Author(s)
      Kubo Takashi
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry

      Volume: 0 Pages: -

    • DOI

      10.1515/pac-2023-0114

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Properties of a Through-Space Interacting Diradicaloid2023

    • Author(s)
      Kodama Takuya、Hirao Yasukazu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Precision Chemistry

      Volume: 1 Pages: -

    • DOI

      10.1021/prechem.3c00024

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Synthesis of π-Extended Thiele’s and Chichibabin’s Hydrocarbons and Effect of the π-Congestion on Conformations and Electronic States2022

    • Author(s)
      Nishiuchi Tomohiko、Aibara Seito、Sato Hiroyasu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Pages: 7479~7488

    • DOI

      10.1021/jacs.2c02318

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Sterically Frustrated Aromatic Enes with Various Colors Originating from Multiple Folded and Twisted Conformations in Crystal Polymorphs2022

    • Author(s)
      Nishiuchi Tomohiko、Aibara Seito、Yamakado Takuya、Kimura Ryo、Saito Shohei、Sato Hiroyasu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 28 Pages: e202200286

    • DOI

      10.1002/chem.202200286

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Tunable Solid‐State Thermochromism: Alkyl Chain Length‐Dependent Conformational Isomerization of Bianthrones2022

    • Author(s)
      Hirao Yasukazu、Hamamoto Yosuke、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 17 Pages: e202200121

    • DOI

      10.1002/asia.202200121

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synergistic Enhancement of Hydrogen-Bonding and Charge-Transfer Interactions in a Crystal of an Anthranol?Acridine Dyad Comprised of a Hydrogen-Bonded Chain Aggregate2022

    • Author(s)
      Hirao Yasukazu、Inobe Honami、Hosoi Katsuma、Kubo Takashi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 126 Pages: 10940~10946

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c03584

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Properties, and Intermolecular Interactions in the Solid States of π-Congested X-Shaped 1,2,4,5-Tetra(9-anthryl)benzenes2022

    • Author(s)
      Nishiuchi Tomohiko、Takeuchi Shino、Makihara Yuta、Kimura Ryo、Saito Shohei、Sato Hiroyasu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 95 Pages: 1591~1599

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220257

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, properties and chemical modification of a persistent triisopropylsilylethynyl substituted tri(9-anthryl)methyl radical2022

    • Author(s)
      Nishiuchi Tomohiko、Ishii Daisuke、Aibara Seito、Sato Hiroyasu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 58 Pages: 3306~3309

    • DOI

      10.1039/D2CC00548D

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stacked antiaromaticity in the π‐congested space between the aromatic rings in the anthracene dimer2022

    • Author(s)
      Nishiuchi Tomohiko、Makihara Yuta、Kishi Ryohei、Sato Hiroyasu、Kubo Takashi
    • Journal Title

      Journal of Physical Organic Chemistry

      Volume: 36 Pages: e4451

    • DOI

      10.1002/poc.4451

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Long carbon-carbon bonding beyond 2 Å in tris(9-fuorenylidene)methane2022

    • Author(s)
      Takashi Kubo
    • Organizer
      The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-19)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Sigmarene: Duality of Reactivity Characterized by Closed-Shell and Open-Shell Electronic Structure2022

    • Author(s)
      Takashi Kubo
    • Organizer
      25th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC25)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 1D-Chain of Organic Radicals and Biradicals with Close π-π-Contact2022

    • Author(s)
      Takashi Kubo
    • Organizer
      UHMob International Conference; Organic Semiconductors: From Principles to Applications
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 新分子創造で探る電子対の新しい姿2022

    • Author(s)
      久保 孝史
    • Organizer
      第34回 万有札幌シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 開殻性有機分子が示す結晶状態での特異な挙動2022

    • Author(s)
      久保 孝史
    • Organizer
      第30回 有機結晶シンポジウム
    • Invited
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/kubo/

URL: 

Published: 2023-12-25  

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