2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of New Molecular Materials Based on Visible Light Responsive p-Single Bonded species
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21H01921
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
安倍 学 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (30273577)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 一重項ジラジカル / π単結合 / 脱窒素反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子・物質の機能は，その電子構造と3次元的な形に由来する．我々は，これまでに，平面４配位炭素をもつπ単結合(C-pai-C)の創製と，その新奇なπ結合様式が小さなπ電子系にも関わらず，可視から近赤外領域に強い光吸収機能を示すことを明らかにしてきた．本研究では，独自に見出してきたπ単結合化合物を，置換基，分子骨格，並びに媒質効果によって長寿命化／単離し，光物性測定，光電子分光，核磁気共鳴測定，さらには，Ｘ線構造解析を行い，その電子構造と分子構造の全貌を明らかにすることを目的として．その基盤研究に加えて，可視光応答性の新物質・π単結合化合物の光応答性，酸化還元活性，多光子吸収活性に関する機能を検証し，太陽電池，発光材料，非線形光学材料などの光に応答する分子素材の開発研究へと展開する．このことにより，未開拓な結合様式を持つ新規な化合物群の物性・機能を明らかにし，秀逸な新しい機能性物質群を世界に提供する．2021年度は，ジラジカルユニットを湾曲したパラフェニレン骨格で結合させたマルチラジカル種に着目した．湾曲したパラフェニレン骨格に繋がれたジラジカルは，環形成に伴う湾曲効果によって誘起されたラジカル間の結合性相互作用によって，π共役系の伸びたキノイド構造の形成や平面芳香族性の発現などの直鎖状とは異なる性質を有することが予想される．湾曲したパラフェニレンで繋がれた環状ジラジカル前駆体となるアゾ分子を設計し，量子化学計算によって，そのスピン多重度と構造に対するπ電子系の湾曲効果を調査した．また，6CPPユニットを持つ前駆体の合成に成功し，それらの光学特性・光反応性を調査した．その結果，マクロ環骨格内でのマルチラジカル種は非環状のものよりも反応性に富む新たな知見を見出し，加えて，湾曲効果により最安定スピン多重度が変化することを理論・実験的に明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
化学反応性，光応答性，酸化還元活性などの分子の機能を支配する電子構造と分子構造は，構成原子の空間配置を決める化学結合により制御される．例えば，エタン類(CR3―CR3)は，強いσ結合のみで構成されており化学的反応性に乏しい．一方，エチレン類(CR2＝CR2)は平面構造の上下に機能発現の源であるπ電子雲が広がり，機能の宝庫とされる．そのHOMO-LUMOギャップが酸化還元活性と光応答性を制御する．このように，原子間の結合様式の相違がもたらす電子構造と分子構造の変化は，分子・物質が本来有する機能に大きく影響を与える．未開拓な結合様式を創製することができれば，新たな物質群を研究現場に提供でき，持続可能な社会の発展につながる新しい物質科学を切り拓くことが出来る．2021年度は，シクロパラフェニレンのような環状骨格内でのマルチラジカルが，ベンゼン環が湾曲することにより誘起される結合性相互作用によって，遠隔位でのスピン－スピン相互作用による環状キノイド構造の構築や面内芳香族の発現を明らかにした．また，湾曲したパラフェニレンで繋がれたテトララジカルにおけるスピン－スピン相互作用を調査すべく，その前駆体となる環状アゾ分子を合成できた．比較のため、直鎖状テトララジカルを発生し，スピン－スピン相互作用に及ぼす湾曲効果を調査した．その結果、光脱窒素反応によって生じた環状テトララジカルは，ジラジカルユニット間のスピン相互作用によって生じる5重項種が観測されることを実験的に初めて明らかにした．これらの実験結果は当初の研究計画通りに進んでいる．
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| Strategy for Future Research Activity |
室温でのπ単結合化合物の長寿命化：我々は，77-120 Kの低温でのπ単結合種の単離に成功している．室温付近でπ単結合種が単離可能になればより詳細にπ単結合の化学を明らかにすることができる．そこで，嵩高い置換基とマクロ環によるπ単結合化学種の長寿命化を実施する．
・嵩高い置換基効果の検討：π単結合性一重項ジラジカルの寿命はσ結合化合物への環化反応速度で決まる．その際，平面構造のアリール基が近づきσ結合になる．この過程を速度論的に遅くする事が出来れば, S-DRの長寿命化が実現できる．そこで，適度な空間を持つ嵩高い置換基としてm-terphenyl基を用い，π単結合化合物の速度論的安定化を諮る．
・分子歪みに基づくストレッチ効果の検討：分子歪効果を利用したπ単結合化合物の長寿命化を実施する．具体的には， π単結合を中員環の骨格内に導入し，π単結合の２つの炭素が分子歪みによるストレッチ効果によって近づけない設計を施した分子を合成する．つまり，2,7-ナフタレンや3,6-フェナントレン等のπ平面ユニットをマクロ環内に導入し，σ結合化合物で生じるπ平面ユニットの歪に基づくπ単結合の速度論的安定化を試みる．
・粘度効果によるπ単結合化学種の長寿命化：上記したように，π単結合はσ結合へと化学変化する．この過程は，置換基の大きな動きを伴う．そこで，π単結合性化合物の寿命に及ぼす置換基と溶媒の粘度効果との相関関係を精査し，π単結合化学種の長寿命化を実現する．粘度効果を精査する上で，反応ダイナミクスに及ぼす溶媒効果の専門家である大賀恭博士と重光保博博士を協同研究者として加え，動的分子運動に及ぼす粘度効果の詳細を明らかにする．具体的には，ほぼ同じ極性を有するが粘度が大きく異なるシクロヘキサンとジシクロヘキシルメチルペンタン中でのπ単結合化合物と嵩高い置換基を持つ場合の寿命に及ぼす粘度効果を精査する．
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