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2022 Fiscal Year Annual Research Report

不溶性有機化合物の自在化学変換を可能とする革新的メカノケミカル合成

Research Project

Project/Area Number 21H01926
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

久保田 浩司  北海道大学, 工学研究院, 准教授 (60824828)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) SIDOROV PAVEL  北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 准教授 (30867619)
Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywordsボールミル / メカノケミストリー / メカノケミカル合成 / 固体反応 / クロスカップリング
Outline of Annual Research Achievements

従来の有機合成では、有機溶媒を用いて溶液の状態で行うことが一般的である。しかし、この方法では溶媒に溶けない化合物は原理的に扱うことができない。本研究では、不溶性化合物は有機反応に用いることができない、という有機合成化学のボトルネックを解決する革新的固体有機合成を確立し、未踏のケミカルスペースを切り拓くことを目的とする。具体的には、ボールミルという粉砕機を用いるメカノケミカル法を活用することで、様々な不溶性基質の固体有機化学反応を検討する。研究期間の二年目にあたる本年度では、固体状態で進行するパラジウム触媒を用いたホウ素化反応(Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 855.)、有機カルシウム試薬のメカノケミカル合成とクロスカップリングへの応用(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207118.)、有機マンガン試薬のメカノケミカル合成と有機合成反応への応用(Chem. Sci. 2023, 14, 499.)、固体状態で進行する開環型フッ素化(Synlett 2023, Just Accepted.)、ポリマー添加による固体クロスカップリングの加速効果の発見(Faraday Discuss. 2023, 241, 104.)および固体クロスカップリング反応に特化したオリジナル触媒の開発に成功した(J. Am. Chem. Soc 2022, 13, 430.)。これらの反応は、幅広い固体基質に適用可能であり、特に難溶性化合物との反応も効率良く進行した。今後は、これらの反応を活用およびさらなる新反応を開発することで、溶液系では合成できない新しい機能性材料の合成へと展開していく。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究課題の目的である不溶性化合物の自在分子変換の達成に向けて、その基盤となる反応開発に成功したため。1. Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 855.; 2. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207118.; 3. Chem. Sci. 2023, 14, 499.; 4. Synlett 2023, Just Accepted.; 5.Faraday Discuss. 2023, 241, 104.; 6. J. Am. Chem. Soc 2022, 13, 430.)

Strategy for Future Research Activity

本年度の成果に引き続き、メカノケミカル合成法を駆使した固体反応開発を推し進める。特に、メカノケミカル反応において高活性を示す「メカノ専用金属触媒」の開発に成功したため、その配位子ライブラリーを構築することで、多数の有用な有機合成反応を、有機溶媒を用いない環境調和型物質生産プロセスへと転換させることを中心に検討する。初めてのメカノ専用触媒は、ビアリールタイプのホスフィン配位子にポリマー鎖を導入していた。そこで他のホスフィン配位子、例えばトリアルキルホスフィン配位子への拡充を行う予定である。電子豊富で嵩高いトリアルキルホスフィン配位子は、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応において非常に有効であり、反応性の低い基質に対しても反応を行うことができる。特にパラジウム触媒を用いたCNクロスカップリングを、メカノ専用トリアルキルホスフィン配位子を用いて行うことができれば、有機材料に含まれる有用な機能性材料化合物を、環境負荷を抑えて効率よく合成することが可能になる。また、NHC配位子は強い電子供与能を有しており、ホスフィン配位子よりも強く金属種に配位することが知られている。特に、NHC配位子はニッケル触媒系と相性がよく、パラジウム触媒を用いた反応では実現が難しい、炭素-酸素結合の開裂反応に対して高活性を示すことが知られている。この炭素-酸素結合の開裂反応は、リグニンの分解に応用される重要な反応である。PEG鎖を有するNHC配位子を用いたメカノ専用ニッケル触媒系を構築することで、バイオマス資源のメカノケミカル分解反応の開発を検討する。

  • Research Products

    (15 results)

All 2023 2022

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 7 results)

  • [Journal Article] Mechanochemistry-Directed Ligand Design: Development of a High-Performance Phosphine Ligand for Palladium-Catalyzed Mechanochemical Organoboron Cross-Coupling2023

    • Author(s)
      Seo Tamae、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Pages: 6823~6837

    • DOI

      10.1021/jacs.2c13543

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Solid-state cross-coupling reactions of insoluble aryl halides under polymer-assisted grinding conditions2023

    • Author(s)
      Kubota Koji、Seo Tamae、Ito Hajime
    • Journal Title

      Faraday Discussions

      Volume: 241 Pages: 104~113

    • DOI

      10.1039/D2FD00121G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanochemical protocol facilitates the generation of arylmanganese nucleophiles from unactivated manganese metal2023

    • Author(s)
      Takahashi Rina、Gao Pan、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 14 Pages: 499~505

    • DOI

      10.1039/D2SC05468J

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Solid-state Silver-catalyzed Ring-opening Fluorination of Cyclobutanols Using Mechanochemistry2023

    • Author(s)
      Isshiki Ryota、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1055/a-2021-9599

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed solid-state borylation of aryl halides using mechanochemistry2022

    • Author(s)
      Kubota Koji、Baba Emiru、Seo Tamae、Ishiyama Tatsuo、Ito Hajime
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 18 Pages: 855~862

    • DOI

      10.3762/bjoc.18.86

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanochemically Generated Calcium‐Based Heavy Grignard Reagents and Their Application to Carbon-Carbon Bond‐Forming Reactions2022

    • Author(s)
      Gao Pan、Jiang Julong、Maeda Satoshi、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Pages: e202207118

    • DOI

      10.1002/anie.202207118

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機合成化学の”メカノ化”2023

    • Author(s)
      久保田浩司
    • Organizer
      日本薬学会第143年会
    • Invited
  • [Presentation] 固相メカノ有機合成化学の開拓と展開2023

    • Author(s)
      久保田浩司
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会2023
    • Invited
  • [Presentation] マクロとミクロをつなぐメカノ有機合成2023

    • Author(s)
      久保田浩司
    • Organizer
      2022年度第二回有機金属若手研究者の会
    • Invited
  • [Presentation] Mechano-driven main group organometallic chemistry2022

    • Author(s)
      Koji Kubota
    • Organizer
      The 11th Singapore International Chemistry Conference
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Mechanoredox Catalysis: Force-Induced Charge Transfer Catalysis for Organic Synthesis2022

    • Author(s)
      Koji Kubota
    • Organizer
      International Symposium on Innovative Reactions through Controlling Electrons
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Mechanochemistry-Oriented Reaction Design for Innovative Organic Transformations2022

    • Author(s)
      Koji Kubota
    • Organizer
      錯体化学会 第72回討論会
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Solid-state cross-coupling reactions of insoluble aryl halides under polymer-assisted grinding conditions2022

    • Author(s)
      Koji Kubota
    • Organizer
      Faraday Discussion -Mechanochemistry: fundamentals, applications and future
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 有機マグネシウムおよびカルシウム求核剤のメカノケミカル合成と有機合成への応用2022

    • Author(s)
      久保田 浩司・高橋 里奈・Pan Gao・Yunpeng Gao・Angi Hu・Yadong Pang・瀬尾 珠恵・Julong Jiang・前田 理・高谷 光・伊藤 肇
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Mechanoradical Cross-Coupling with Polymers2022

    • Author(s)
      Koji Kubota
    • Organizer
      10th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying
    • Int'l Joint Research / Invited

URL: 

Published: 2023-12-25  

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