2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development and application of supramolecular systems based on the assembly of synthetic helical polymers
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21H01984
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
井改 知幸 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (90402495)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田浦 大輔 名城大学, 理工学部, 准教授 (20622450)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | らせん / 超分子ポリマー / キラリティ / 高次構造 / イソシアニド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
人工ラセン分子が様々な形態で規則配列した多彩な超分子構造体の創成と二次構造が集積することで生み出される高度に規制されたナノ空間を分子認識場・反応場として活用した機能材料の開発を目指し、以下に示す成果を得た。
【1】独自に開発した乗り継ぎ型メリーゴーランド重合はリビング的に進行する。そのため、重合完結後にモノマーを添加することで、超分子鎖を伸長させることができる。これを受け、本課題では、3種の側鎖構造の異なるイソシアニドモノマーを順次添加することで、ラセン連結超分子トリブロックコポリマーの合成に成功した。
【2】カルボン酸とアミンの超分子的相互作用を巧みに利用することで、極わずかな側鎖ユニットの化学修飾、具体的には、カルボキシ基含有モノマーユニットを 1 mol% 導入することにより、カルボキシ基を含まないホモポリマーと比べて、動的ラセンキラリティを有する高分子主鎖へのラセン誘起の効率が10,000倍以上向上することを見出した。
【3】エステルスペーサーを介してアルキルフェニル基を側鎖に導入したポリアセチレン系の一方向巻きラセン高分子を合成し、高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相としての応用を検討したところ、エステルスペーサーの結合様式 (-COO- or -OCO-) により、光学分割能が著しく変化し、適切な分子設計により、広範な種類のラセミ化合物を分割可能なキラルカラムとなり得ることを見出した。
【4】主鎖骨格にアントラセンユニットを含有するπ共役化合物を新規に設計・合成し、ブレンステッド酸を用いるアルキン芳香環化反応を行ない、M字構造を有するトリプル拡張ヘリセンを合成した。得られたヘリセン系化合物は、分子内に3つのヘリシティを含有するが、内在するヘリシティが全て右巻きまたは左巻きのどちらかに制御されることも明らかにした。光学分割にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
交付申請書に記載の当初計画にのっとり、合成、構造解析、機能化に関する実験を遂行し、その多くは未発表ながら、目的を達成することができたことから、研究はおおむね順調に進行していると判断した。独自に開発した乗り継ぎ型メリーゴーランド重合のリビング重合性を活かすことで、多成分マルチブロック型超分子ポリマーの合成手法を確立できた。本研究成果は、目標とする「異種ラセン高分子の規則配列」および「Sergeant-and-Soldier型の不斉増幅を利用して超分子鎖全体のラセンキラリティの制御」に繋がる重要な成果と言える。得られた成果を踏まえ、前例の無いより多成分のマルチブロック型超分子ポリマーの合成にも挑戦する。さらに、キラルユニットを側鎖に導入する「共有結合アプローチ」だけでなく、ゲスト化合物との相互作用を利用した「超分子アプローチ」による、ラセンキラリティを超高効率に制御する方法論も確立できた。これは、超分子ヘリシティを制御するために、キラルモノマーの利用は必ずしも必要なく、超分子ポリマーを構成するラセン高分子のラセンの巻き方向を後から、制御できる可能性を示唆するものであり、より精緻かつ複雑な生体類似の高次構造の人工的構築に繋がる重要な成果であると言える。加えて、不斉識別材料への応用を考える場合、エステルスペーサーの結合様式 (-COO- or -OCO-) を含め、精緻な分子設計が必要になることも明らかした。これは、今後のキラル材料への応用を見据えた分子設計に活かすことができる重要な知見と考えている。また、3つの拡張ヘリセンユニットをラダー状に連続的に配列した場合、全てのヘリシティ (P または M) が一様に揃うという、当初想定もしていなかった極めて意義深い成果を含め、「二次構造」と「超分子」を融合した新たな科学の開拓に結びつく、多くの知見も多数得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に得られた知見・成果を踏まえ、二次構造を有する高分子を構成成分とする一連の超分子ポリマーの合成を引き続き行うとともに、ラセンが集積することで生み出される高度に規制された不斉ナノ空間をキラル認識場・不斉反応場として活用した「光学分割やキラルセンシング、不斉合成に関連する機能の開拓」を目指し、さらなる綿密な分子設計・条件検討を行い、目的達成に向けた検討を鋭意行うとともに、以下に示す研究を開始する。
1. Sergeant-and-Soldier型の不斉増幅を利用して超分子鎖全体のラセンキラリティを制御したラセン連結超分子ブロックコポリマーの合成に着手する。
2. 「二次構造を有する高分子を構成成分とする一連の超分子ポリマー」の不斉増幅を伴った超分子キラリティの制御を目指す。さらに、ラセン構造を有するブロックコポリマーの相分離特性を利用して、ミセルやベシクル形成および系統的なブロック組成の変化による構造変化挙動についても検討する。
3. 「二次構造を有する高分子を構成成分とする一連の超分子ポリマー」の側鎖に蛍光発光性のπ共役ユニットを導入する場合、それらは自動的に不斉な様式で規則配列する。この特徴を最大限に活用し、円偏光発光材料への応用を検討する。得られる結果を分子設計へフィードバックし、材料特性のさらなる向上を図る。
4. 一方向巻きのラセン連結超分子ポリマーに穏和な超音波または加熱処理を施すことによる、「超分子ポリマー」から「孤立した一方向巻きのラセン状ポリイソシアニド鎖」に脱会合する条件を、引き続き探索するとともに、得られた脱会合系に、イソシアニドに対して重合活性を示すアキラルな金属触媒を加え、孤立したポリマー末端を、重合性の成長末端に活性化する方法論を確立する。
前年度に得た研究成果に更に磨きをかけ、より重厚な論文として国際誌に投稿する。
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