2021 Fiscal Year Annual Research Report
Modulation of optoelectronic properties of conjugated polymers containing hyper valent heavy elements
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21H02001
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田中 一生 京都大学, 地球環境学堂, 教授 (90435660)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 共役系高分子 / 超原子価 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
最近、14族高周期元素が超原子価状態でπ共役系分子の最高占有軌道(HOMO)上昇と最低非占軌道(LUMO)下降を同時に起こす(同時異方向摂動効果)という新しい狭エネルギーギャップ化の機構を見出した。本研究では、この効果を共役系高分子の主鎖共役に適用し、そこから得られる新物性の体系的に理解する。具体的には、安定性の高い超原子価Sn・Ge錯体を共役系高分子を合成し、光・電子物性の調査と、発光材料への応用を図る。本研究の遂行により、超原子価元素と主鎖π共役が醸し出すユニークな光・電子物性が明らかとなるとともに、近赤外発光性高分子、ベイポクロミズム発光性高分子フィルム、メカノクロミズム発光性高分子フィルムという3つの発光材料の理論的設計指針の確立が期待できる。
まず初年度は、錯体の安定性が高い超原子価スズ錯体と高分子を合成し、光学測定から摂動効果を評価した。さらに、物性パラメータの理論計算により所望の機能材料を設計合成し、理論的設計法の確立を図った。具体的な成果としては、まずポリパラフェニレンビニレン(PPV)など汎用共役系高分子のアザ置換体を設計し、そこにスズの超原子価錯体を構築した。光吸収・発光帯の長波長側へのシフトを観測することができ、その値からエネルギー幅を見積もった。また、電気化学計測でも変化を検証し、最後に量子化学計算により狭エネルギーギャップ化を確認することで摂動効果を数値化した。これまで合成したLUMOの引き下げ効果しかないホウ素錯体と比較し、HOMOの上昇も加えた超原子価元素でより狭いギャップ化が可能であることを示すことができた。また、共重合体や置換基効果で、800 nm以上で吸収・900 nm以上で発光する材料の合成を勧めた。また、ゲルマニウムやPb、Bi、Inなど他の高周期元素で合成を行い摂動効果の一般性に関する基礎的知見を収集した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
共役系高分子を配位子として、超原子価元素錯体を構築し摂動効果の定量と、高分子に導入し物性を調べた。また、近赤外光学特性に着目し、既存の材料では開発が難しい材料を得ることを目指し、合成を行った。半導体検出器とInGaAs検出器では800~900 nm間に感度の谷がある。この谷間の波長領域で光吸収し、900 nm以上に変換できれば全ての領域で一定感度の検出が期待できるが、従来のD-A型ポリマーでは光吸収性確保のためモノマーが巨大化し、均一なフィルムが得られにくい。この課題を解決する方法を提案する。特に、本研究ではモノマーが低分子量で製膜性を持ちかつ主鎖共役で吸収・発光が想定されるため、実現可能性が高い。そこで、「同時異方向摂動効果」によるフロンティア軌道間の狭エネルギーギャップ化について元素と配位子について比較し、系統的な情報を得る。「同時異方向摂動効果」による近赤外吸収・発光性について量子化学計算で予測できることを示す。800 nm吸収・900 nm発光材料を開発することを目標として研究を進めた。
具体的には、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)など汎用共役系高分子のアザ置換体において、超原子価錯体を構築した。光吸収・発光帯の長波長側へのシフト幅を見積もることと、電気化学計測と量子化学計算により狭エネルギーギャップ化を確認し、摂動効果を数値化した。LUMOの引き下げ効果しかないホウ素錯体と比較し、HOMOの上昇も加えた超原子価元素でより狭いギャップ化が可能であることを示すことができた。また、共重合体や置換基効果で、800 nm以上で吸収・900 nm以上で発光する材料の合成を勧めた。また、ゲルマニウムやPb、Bi、Inなど他の高周期元素で合成を行い摂動効果の一般性に関する基礎的知見を収集した。
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| Strategy for Future Research Activity |
配位数変化による摂動効果の強度変化を系統的に調べることと、その知見から結合の大小を予測し、溶媒蒸気のセンシングが可能となることを示す。超原子価スズ錯体のベイポクロミズム発光において、超原子価元素－溶媒分子間の結合エネルギーが大きい場合に摂動効果が強まり、発光色変化の大きさに反映する傾向が得られた。詳細を調べるため、合成と光学測定を行う。具体的には、発光クロミズムを起こす溶媒蒸気をスクリーニングする。超原子価錯体―溶媒分子における結合エネルギー、溶液中での結合定数、ベイポクロミズム発光性の相関を調査する。また主鎖共役による感度向上について調べ、高分子化の利点とする。最終的には、量子化学計算により結合エネルギーなどの算出で、発光クロミズムを発現する溶媒蒸気の予測を試みる。また、可逆・不可逆の発光色変化を調節、特定の溶媒蒸気を標的としてセンシング材料のテーラーメイドを行う。
また、摂動効果を動的に発現可能であることと、既存の問題解決に役立つことを示す。従来のメカノクロミズム発光材料は、結晶性化合物でありフィルム化が困難である。この問題の解決のために、無溶媒固相反応による錯体形成を利用し、メカノクロミズム発光性フィルムの合成を行う。具体的には、予備検討から超原子価形成に必要なNの近傍にOHを導入すると励起状態分子内プロトン移動による発光が得られることが分かったことから、この高分子を基質とし、固相反応で超原子価錯体を形成させることで発光色変化を導出する。収率や構造、ボールミルで印可する力を調節し、反応性を精査する。また、固相反応性の違いを利用して力の強度の識別を行う。さらに、既存の系は応力印可後の発光色素の環境は分からず、色変化は偶然に依っていた。本研究では前後はESIPTと錯体の電子状態であることから、発光色変化を計算により予測し、フィルム化以外の本研究戦略の優位性を示す。
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