過剰なフッ化物イオンの挿入・脱離反応を利用した新規鉄系酸化物正極の創成

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 21H02048
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山本 健太郎 京都大学, 人間・環境学研究科, 特定准教授 (90755456)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 全固体フッ化物電池 / インターカレーション正極 / アニオンレドックス / 分子形成

Outline of Annual Research Achievements

本研究では酸化物アニオンのレドックスを用いた過剰なフッ化物イオンの挿入・脱離反応ならびにフッ化物イオンの拡散パスの制御により、超高容量・高出力のフッ化物イオン二次電池用正極を創成とその反応機構解明を行う。2021年度はCaxSr1-xFeO2（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）正極材料の合成とその電気化学特性評価、並びにフッ化物イオン挿入脱離前後のSrFeO2の結晶構造変化、電子構造変化の分析を行なった。SrFeO2は研究計画時に想定していた2個分のフッ化物イオン挿入時の容量（305 mAh g-1）よりも高い容量（350 mAhg-1）を示した。さらに検討した組成の中でCa0.8Sr0.2FeO2が最大の容量を示し、その値は500 mAhg-1を超える極めて高いものであった。CaxSr1-xFeO2（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）のいずれの組成においても305 mAhg-1よりも高い容量を示し、良好なサイクル特性を示した。フッ化物イオン挿入脱離後のSrFeO2に対して、放射光X線回折を行なったところ、初回充電後からはフッ化物イオンの挿入脱離に対して可逆的に結晶構造が変化しており、その体積膨張率が極めて小さいことが明らかとなった。また、O, F, Fe K-edgeのX線吸収分光測定の結果、充電初期にはFeが電荷補償を担い、充電後期にはOが電荷補償を担っていることが明らかとなった。さらにO K-edgeの共鳴非弾性 X 線散乱測定を行なったところ、Oが電荷補償担う際には分子状の酸素が形成していることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

研究計画で予定していた全ての実験を遂行できており、かつ研究計画時に想定していたよりも遥かに大きな容量を示す材料の開発に成功していることから、当初の計画以上に進展していると言える。

Strategy for Future Research Activity

CaxSr1-xFeO2（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）の中でCa0.8Sr0.2FeO2が最も高い容量を示す要因を明らかにするために、フッ化物イオン挿入脱離前後のCa0.8Sr0.2FeO2とCaFeO2に対して、SrFeO2と同様に放射光X線回折による結晶構造変化の解析、O, F, Fe K-edgeのXAS測定による電子構造変化の解析を行う。BaxSr1-xFeO2（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）の合成に取り掛かり、キャラクタリゼーション、電気化学特性評価を行う。

Research Products

• [Presentation] Infinite layer構造を有するSrFeO2正極のフッ化物イオン挿入脱離反応機構の解明 (2022)
  • Author(s): 王彦昌, 山本健太郎, 宮脇淳, 松永利之, 木内久雄, 中西康次, 壬生攻, 内山智貴, 渡邊稔樹, 高見剛, 三木秀教, 射場英紀, 前田和彦, 原田慈久, 陰山洋, 内本喜晴
  • Organizer: 電気化学会第89回大会
• [Presentation] インターカレーション型フッ化物イオン電池用正極材料の開発9 Infinite layer構造を有する(Ca, Sr)FeO2正極の電気化学特性評価 (2021)
  • Author(s): 山本健太郎, 王彦昌, 阪口祐紀, 木内久雄, 松永利之, 中西康次, 内山智貴, 渡邊稔樹, 高見剛, 三木秀教, 射場英紀, 前田和彦, 原田慈久, 陰山洋, 内本喜晴
  • Organizer: 第62回電池討論会
• [Presentation] Electrochemical characterization and charge compensation mechanism of (Ca, Sr)FeO2 cathode with infinite layer structure (2021)
  • Author(s): Kentaro Yamamoto, Yanchang Wang, Yuki Sakaguchi, Hisao Kiuchi, Toshiyuki Matsunaga, Koji Nakanishi, Tomoki Uchiyama, Toshiki Watanabe, Tsuyoshi Takami, Hidenori Miki, Hideki Iba, Kazuhiko Maeda, Yoshihisa Harada, Hiroshi Kageyama, Yoshiharu Uchimoto
  • Organizer: International Conference on Mixed-Anion Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Infinite layer構造を有する全固体フッ化物電池(Ca, Sr)FeO2正極のフッ化物イオン挿入脱離反応機構 (2021)
  • Author(s): 山本健太郎, 王彦昌, 阪口祐紀, 木内久雄, 松永利之, 中西康次, 内山智貴, 渡邊稔樹, 高見剛, 三木秀教, 射場英紀, 前田和彦, 原田慈久, 陰山洋, 内本喜晴
  • Organizer: 第47回固体イオニクス討論会