2022 Fiscal Year Annual Research Report
波長分散型軟X線吸収分光法の高度化による表面化学反応のリアルタイムオペランド追跡
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21H04678
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| Research Institution | High Energy Accelerator Research Organization |
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Principal Investigator |
雨宮 健太 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 教授 (80313196)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
近藤 寛 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (80302800)
阪田 薫穂 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 博士研究員 (80514215) [Withdrawn]
鈴木 真粧子 (酒巻) 群馬大学, 大学院理工学府, 准教授 (90598880)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Keywords | 軟X線吸収分光 / 波長分散型 / リアルタイム観察 / 表面化学反応 / 電気化学反応 / 偏光依存性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに開発した軟X線領域の蛍光収量波長分散型X線吸収分光装置を用いて，最大で0.1気圧(10,000 Pa)のガス存在下で，表面化学反応のリアルタイム観察を行った。さらに，この手法に深さ分解X線吸収分光法(蛍光X線の出射角によって検出深度を制御し，深さ方向の情報を得る手法)を組み合わせて，深さ方向に進行する化学反応のリアルタイム深さ分解分析を行った。特に，Cuの酸化反応においては，導入する大気の圧力が500 Pa程度までは表面にCuOが生成するのに対し，5,000 Paにすると，表面付近にCuOを残したままで内部にCu2Oの領域が広がっていくという，特異な酸化過程を明らかにした。
一方，厚さ200 nmのSi3N4膜に電極および触媒を蒸着し，真空と水溶液を仕切った状態で真空側からSi3N4膜を通して波長分散した軟X線を入射して，発生する蛍光X線を同じSi3N4膜を通して真空側の結像光学系で検出器上に結像することによって，電気化学反応中の電極表面をリアルタイム観察した。電位の掃引に伴い，酸素の吸収端において新たなピークが出現し，その強度が変化する様子を観察するとともに，Pt電極のみの場合と触媒として表面をCoで修飾した場合との違いを明らかにした。特にCoで修飾した場合には，電極反応に起因する電流が立ち上がる直前に特異なスペクトル構造が観測され，これが反応の前駆体になっていると推測される。
また，前年度導入したCOMS検出器を用いて，10 Hzの偏光スイッチングに対応した測定に成功し，偏光依存性を含めたリアルタイム観察を実現した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の予定通り，軟X線領域の蛍光収量波長分散型X線吸収分光法を用いて，従来よりはるかに高いガス圧での表面化学反応の観察，および溶液を用いた電気化学反応のリアルタイム観察を着実に進められたため。また，新たに導入したCMOS検出器について，所期の目的である偏光スイッチングへの対応に成功したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
構築した反応観察システムを用いて，化学反応のリアルタイム観察による反応機構の解明を本格的に進める。具体的には，銀触媒によってエチレンからポリマーや殺菌剤，不凍液などの原料となるエチレンオキシドを合成する反応の機構を明らかにする。反応中に存在する2種類の酸素種(ElectrophilicおよびNucleophilic)のうち，前者はCarbonateと同定でき，これが活性種と推測されるが，現状で測定可能な0.001気圧程度では，Carbonateとエチレンから生成すると期待されるエチレンオキシドが観測できず，反応速度の解析も行えないために，活性種の決定に至っていない。そこで，より実際の反応条件に近い0.1気圧以上において，秒を切る時間分解能で反応を追跡する。さらに，XASの偏光依存性からCarbonateの配向を見積もることができるため，偏光スイッチングを利用して表面の化学種の配向をリアルタイムで追跡し，反応機構をより詳細に調べる。
また，溶液系の電気化学反応について，TiO2をベースとした水分解光触媒に着目し，電極電位および光照射の有無によるXASの違いを観測することで，光照射によって生じる活性種の同定を行う。
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