2022 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts
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21H04680
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
澤村 正也 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40202105)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
上野 貢生 北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 銅触媒 / 不斉合成 / キラルNHC配位子 / アシルシラン / アリル化 / MLCT |
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| Outline of Annual Research Achievements |
「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の展開として、同一の銅(I)キラルNHC錯体を触媒としてラセミ型第二級アリルアルコールリン酸エステルの反応が速度論的光学分割を伴って進行することを見出した。この反応によって内部アルケンを含む光学活性α-分岐-β,γ-不飽和ケトンを合成することが新たに可能となった。この速度論的光学分割現象をもとに、アシル銅のアリルリン酸エステルへのγ位付加反応が脱離基に対してSynの立体化学で進行することを確認した。この立体化学はに報告した量子化学計算の結果と一致する。
また光駆動銅触媒によるアシルシランの反応を、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドへの不斉共役付加反応に展開できることが明らかになった。不斉共役付加に対してキラルNHC配位子の最適化を進め 90% eeを超える立体選択性を達成した。光励起状態反応機構の解明に向けて長谷川グループと共同研究の打ち合わせを行い、理論計算を開始した。上野グループとは分光計測による反応機構の検証に関して議論した。
銅触媒によるシクロプロパノール開環アリル位アルキル化反応や銀触媒によるイソシアノ酢酸エステルの不斉アルドール反応などの不斉触媒反応の開発や異種二核錯体触媒によるO-求核材のアルキンへの付加反応やニッケル触媒によるフッ化アリールのホスフィニル化反応など異種金属協働触媒作用に関する研究でも成果をあげ論文発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
アシルシランの不斉共役付加が特に修飾を施していない一般的なα,β-不飽和ケトンやα,β-不飽和アルデヒドに対して高エナンチオ選択的に反応することが判明し、光励起不斉銅触媒反応の適用範囲を大幅に拡大することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
不斉配位子を含む形での理論計算を行い、アリルラジカルと触媒の相互作用の実態を解明する。また、これらの相互作用が、本反応の位置選択性、エナンチオ 選択性に及ぼす影響を明らかにする。不斉アシル基共役付加反応による 1,4-ジカルボニル化合物の不斉合成を応用して医薬品などの有用生理活性化合物の合成を行いたい。
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