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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts

Research Project

Project/Area Number 21H04680
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

澤村 正也  北海道大学, 理学研究院, 教授 (40202105)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 上野 貢生  北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
長谷川 淳也  北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
Project Period (FY) 2021-04-05 – 2025-03-31
Keywords光触媒 / 銅触媒 / 不斉合成 / キラルNHC配位子 / アシルシラン / アリル化 / MLCT
Outline of Annual Research Achievements

「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の展開として、同一の銅(I)キラルNHC錯体を触媒としてラセミ型第二級アリルアルコールリン酸エステルの反応が速度論的光学分割を伴って進行することを見出した。この反応によって内部アルケンを含む光学活性α-分岐-β,γ-不飽和ケトンを合成することが新たに可能となった。この速度論的光学分割現象をもとに、アシル銅のアリルリン酸エステルへのγ位付加反応が脱離基に対してSynの立体化学で進行することを確認した。この立体化学はに報告した量子化学計算の結果と一致する。
また光駆動銅触媒によるアシルシランの反応を、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドへの不斉共役付加反応に展開できることが明らかになった。不斉共役付加に対してキラルNHC配位子の最適化を進め 90% eeを超える立体選択性を達成した。光励起状態反応機構の解明に向けて長谷川グループと共同研究の打ち合わせを行い、理論計算を開始した。上野グループとは分光計測による反応機構の検証に関して議論した。
銅触媒によるシクロプロパノール開環アリル位アルキル化反応や銀触媒によるイソシアノ酢酸エステルの不斉アルドール反応などの不斉触媒反応の開発や異種二核錯体触媒によるO-求核材のアルキンへの付加反応やニッケル触媒によるフッ化アリールのホスフィニル化反応など異種金属協働触媒作用に関する研究でも成果をあげ論文発表を行った。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

アシルシランの不斉共役付加が特に修飾を施していない一般的なα,β-不飽和ケトンやα,β-不飽和アルデヒドに対して高エナンチオ選択的に反応することが判明し、光励起不斉銅触媒反応の適用範囲を大幅に拡大することができた。

Strategy for Future Research Activity

不斉配位子を含む形での理論計算を行い、アリルラジカルと触媒の相互作用の実態を解明する。また、これらの相互作用が、本反応の位置選択性、エナンチオ 選択性に及ぼす影響を明らかにする。不斉アシル基共役付加反応による 1,4-ジカルボニル化合物の不斉合成を応用して医薬品などの有用生理活性化合物の合成を行いたい。

  • Research Products

    (27 results)

All 2023 2022

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results) Presentation (20 results)

  • [Journal Article] Boron Catalysis in the Transformation of Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives2023

    • Author(s)
      Sawamura Masaya, Shimizu Yohei
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 26 Pages: e202201249

    • DOI

      10.1002/ejoc.202201249

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Insights into the Mechanism of Enantioselective Copper-Catalyzed Ring-Opening Allylic Alkylation of Cyclopropanols2022

    • Author(s)
      Akito Kitabayashi, Sho Mizushima, Kosuke Higashida, Yuto Yasuda, Yohei Shimizu, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      Advanced Synthesis and Catalysis

      Volume: 364 Pages: 1855-1862

    • DOI

      10.1002/adsc.202200157

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Silver-Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetic Acid Derivatives Enabled by Cooperative Participation of Classical and Nonclassical Hydrogen Bonds.2022

    • Author(s)
      Satoshi Sakai, Akane Fujioka, Koji Imai, Kei Uchiyama, Yohei Shimizu, Kosuke Higashida, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      Advanced Synthesis and Catalysis

      Volume: 364 Pages: 2333-2339

    • DOI

      10.1002/adsc.202200327

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Construction of Heterobimetallic Catalytic Scaffold with a Carbene-Bipyridine Ligand: Gold-Zinc Two-Metal Catalysis for Intermolecular Addition of O-Nucleophiles to Non-activated Alkynes2022

    • Author(s)
      Vishal Kumar Rawat, Kosuke Higashida, Masaya Sawamura
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 12 Pages: 8325-8330

    • DOI

      10.1021/acscatal.2c01701

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Photoinduced Alcoholic α-C-H Bond Anti-Markovnikov Addition to Vinylphosphonium Bromides Followed by Wittig Olefination: Two-step Protocol for α-C-H Allylic Alkylation of Alcohols2022

    • Author(s)
      Yoshida Masaki, Sawamura Masaya, Masuda Yusuke
    • Journal Title

      ChemCatChem

      Volume: 14 Pages: e202200744

    • DOI

      10.1002/cctc.202200744

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Defluorophosphonylation of Aryl Fluorides2022

    • Author(s)
      You Zhensheng, Masuda Yusuke, Iwai Tomohiro, Higashida Kosuke, Sawamura Masaya
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 87 Pages: 14731-14737

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c02048

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] ポリスチレン架橋ホスフィンに基づく不均一系遷移金属触媒の開発とフロー反応システムへの応用2022

    • Author(s)
      岩井智弘,三浦佳子,澤村正也
    • Journal Title

      THE CHEMICAL TIMES

      Volume: 263 Pages: 12-16

    • Open Access
  • [Presentation] 電荷によって制御された電子不足アルケンへの二重ラジカル付加反応2023

    • Author(s)
      増田 侑亮・吉田 真樹・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] アシルシランの光銅触媒不斉共役付加によるキラル1,4-ジカルボニル化合物の合成2023

    • Author(s)
      上田 悠介・末木 愛子・増田 侑亮・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 金-亜鉛協働触媒によるアルキンカルボン酸の7-exo-dig ヒドロカルボキシル化反応2023

    • Author(s)
      佐藤 美優・Vishal Kumar Rawat・東田 皓介・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] ホウ素触媒と可視光によるカルボン酸α位アミノ化反応2023

    • Author(s)
      大山 翼・森沢 卓斗・清水 洋平・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] ビアリールホスフィンの光触媒環化反応によるジベンゾホスホールの合成2023

    • Author(s)
      河村 幸江・増田 侑亮・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 異種金属間相互作用を有する金(I)-NHC錯体の合成2023

    • Author(s)
      北林 亮人・小野 ゆり子・武次 徹也・東田 皓介・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 光酸化還元触媒によるアルデヒド炭素―水素結合の臭化ビニルホスホニウムへのanti-マルコフニコフ付加反応2023

    • Author(s)
      森 晴菜・吉田 真樹・増田 侑亮・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] ビニルホスホニウム塩の光酸化還元反応による多様性指向型分子変換2023

    • Author(s)
      吉田真樹・澤村正也・増田侑亮
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] 単純ケトンとイソシアノ酢酸類の銀触媒不斉アルドール反応2023

    • Author(s)
      内山渓・酒井聡史・矢藤千菜・今井洸児・東田皓介・清水洋平・澤村正也
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] DFT計算による銅触媒シクロプロパノール開環不斉アリル化の反応経路と不斉制御の解析2023

    • Author(s)
      北林亮人・水島祥・東田皓介・清水洋平・澤村正也
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] Catalyst-free visible-light-induced aminochlorination of alkenes2023

    • Author(s)
      Emna Mejri・Yohei Shimizu・Masaya Sawamura
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] ビニルホスホニウム塩の光酸化還元反応による多様性指向型分子変換2022

    • Author(s)
      増田 侑亮・吉田 真樹・澤村 正也
    • Organizer
      第49回有機典型元素化学討論会
  • [Presentation] ケトンを求電子剤とする銀触媒不斉アルドール反応の開発2022

    • Author(s)
      酒井 聡史・内山 渓・矢藤 千菜・今井 洸児・藤岡 茜・東田 皓介・清水 洋平・澤村 正也
    • Organizer
      第34回万有札幌シンポジウム
  • [Presentation] ビニルホスニウム塩の光酸化還元反応による多様性指向型分子変換2022

    • Author(s)
      吉田 真樹
    • Organizer
      2022年 札幌万有 3地区交流ミニシンポジウム
  • [Presentation] 非共有結合性相互作用の複合効果に着目したイソシアノ酢酸類の銀触媒不斉アルドール反応の開発2022

    • Author(s)
      酒井 聡史・内山 渓・今井 洸児・藤岡 茜・東田 皓介・清水 洋平・澤村 正也
    • Organizer
      第130回触媒討論会
  • [Presentation] Design of cooperative catalysts for nucleophilic addition of O-nucleophiles toward alkynes2022

    • Author(s)
      Kosuke Higashida, Vishal Kumar Rawat, Masaya Sawamura
    • Organizer
      Joint Symposium of the Faculty of Pharmaceutical Sciences & WPI-ICReDD in Hokkaido University
  • [Presentation] Nucleophilic Addition of Carboxylic Acids and Phenols to Non-activated Alkynes Catalyzed by Gold-Zinc Bimetallic Complexes2022

    • Author(s)
      Kosuke Higashida, Vishal Kumar Rawat, Masaya Sawamura
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Acylation of Allylic Phosphates with Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Yusuke Ueda, Yusuke Masuda, Tomohiro Iwai, Keisuke Imaeda, Hiroki Takeuchi, Kosei Ueno, Min Gao, Jun-ya Hasegawa, Masaya Sawamura
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Ni-Catalyzed Defluorophosphonylation of Aryl Fluorides2022

    • Author(s)
      Zhensheng You, Yusuke Masuda, Tomohiro Iwai, Kosuke Higashida, Masaya Sawamura
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 光酸化還元触媒によるアルコールα位炭素ー水素結合の臭化ビニルホスホニウムへの anti-マルコフニコフ付加反応の開発2022

    • Author(s)
      吉田 真樹・増田 侑亮・澤村 正也
    • Organizer
      第20回次世代を担う有機化学シンポジウム

URL: 

Published: 2023-12-25  

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