2023 Fiscal Year Annual Research Report
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21H04681
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大宮 寛久 京都大学, 化学研究所, 教授 (40508876)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Keywords | 有機触媒 / ラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
１）可視光駆動型プロトン共役電子移動（PCET） に基づくN-ヘテロ環カルベン触媒系を用いた、アルケンのアミドアシル化反応を開発した。可視光照射下、光酸化還元触媒と塩基を用いることで、分子内にアルケンを有するアミド化合物の窒素中心にラジカルが発生する（酸化的PCET過程）。生じた窒素中心ラジカルは速やかに分子内環化が進行し、アルキルラジカルを与える。一方で、カルボン酸から容易に調製できるアシルイミダゾールとNHC触媒から生じるアシルアゾリウム中間体に対する還元状態の光酸化還元触媒からの一電子還元により、ケチルラジカルが生じる。これら各々の触媒サイクルから生じた２種類の異なるラジカルがラジカル－ラジカルカップリングを起こすことで、かさ高いb-アミドケトン体がジアステレオ選択的に得られる。
２）可視光照射下、N-ヘテロ環カルベン（NHC）/有機光酸化還元（PC）協働触媒とアシルイミダゾールを用いた、電子豊富な芳香族化合物のメタ位選択的アシル化反応を開発した。本反応では、完璧なメタ位選択性が発現し、オルト位やパラ位選択性の生成物は得られない。本手法は、容易に入手可能で単純かつ電子豊富な芳香族化合物を利用できる。非熱的な条件かつ穏和な反応試薬を用いるため、官能基許容性に優れており、従来困難であった６０種類以上の芳香族化合物をつくりだすことができる。本研究の成功の鍵は、NHC触媒とPC触媒それぞれの触媒サイクルを協働的に機能させることで、望みのラジカル反応を制御した点といえる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
有機触媒を合理的に設計することにより、「１電子移動」や「ラジカルカップリング」のような各プロセスを能動的に制御し、従来困難であった合成反応を開発することに成功した。具体的には、N-ヘテロ環カルベン触媒を光酸化還元触媒と協働的に作用させることで、新しい炭素－炭素結合形成反応を幾つか開発し、Nature Synthesiss誌やChem Catalysis誌などの複数の学術論文に報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
1電子移動と続くラジカル介在型結合形成反応を可能とするラジカル型有機触媒の反応原理を格段に発展させていく。反応条件を実験的に数多く検討することで、N-ヘテロ環状カルベン触媒あるいは有機光硫黄触媒によるラジカル反応の基質一般性を昨年度に引き続き拡大していく。最終年度のため、これまで開発したラジカル型有機触媒を生体機能分子を基質とする結合形成反応に積極的に適用していき、高い付加価値をもつ化合物を合成していく。
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[Presentation] Radical Caging Strategy2023
Author(s)
Rikako Nakamura, Takeru Yamazaki, Yui Kondo, Miho Tsukada, Yusuke Miyamoto, Nozomi Arakawa, Yuto Sumida, Taketoshi Kiya, Satoshi Arai, Hirohisa Ohmiya
Organizer
The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
Int'l Joint Research
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