2022 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒によるカルボニル化合物の結合活性化と非置換型反応開発
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21H04682
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
鳶巣 守 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (60403143)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Keywords | 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 / 有機合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、遷移金属錯体の結合活性化能をカルボニル化合物へと展開し、古典的な反応とは異なる新触媒反応群の開発を目指した。各種カルボニル化合物について、下記の新反応の開発を達成した。
（１）アミド：アミド化合物のアミド部分のみをイソシアネートとして脱離させ、それ以外のフラグメントをカップリングさせる新触媒反応を開発した。C-N結合の切断過程が鍵となっている。さらに、脱離したイソシアネートを補足する求核性部位を基質に持たせることで、アミド部分が分子内で転位する移動型フラグメントカップリング反応へと展開させた。
（２）イミデート：アミドの構造異性体であるイミデートのC-O結合切断をともなったアリール基の１，４－転位反応を開発した。古典的な1,3-Chapman転位とは異なる転位形式がニッケル触媒により達成された。
（３）酸フッ化物：ロジウム触媒によるC-F結合への分子内アルケン挿入反応を開発した。反応機構解析により、ロジウム触媒はルイス酸として作用し、カルボカチオンを経由する新しい反応機構の関与を明らかにした。さらに、ホスフィン触媒によっても酸フッ化物が活性化され、Z選択的なアルキンのカーボフルオロ化やアシルシランと組み合わせたジアシル化反応などを開発した。
（４）アシルシラン：炭素ーケイ素結合の活性化がパラジウム、ロジウムにより進行することを明らかにした。ロジウム触媒を用いた場合には、脱カルボニル化反応が進行するのに対して、パラジウム触媒を用いた場合には、電子不足アルキンへの付加が進行することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
アシルシランを用いる反応が一般性が高く、当初期待したアルケン類以外にも多くの基質と反応することが明らかになり展開が広がっている。酸フッ化物の反応についても、ルイス酸機構や求核触媒による活性化など、当初想定していなかった機構の関与により新反応の開発へと結びついている。
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| Strategy for Future Research Activity |
アシルシランを原料としたカルベン種を経由する反応については追随研究が出始めており、イニシアチブを奪われないように、集中的に反応開発を進める。他のカルボニル化合物についても、これまでの活性化触媒を基に、より基質一般性を向上できるように配位子等の最適化を進める。
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Research Products
(9 results)
