2023 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒によるカルボニル化合物の結合活性化と非置換型反応開発
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21H04682
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
鳶巣 守 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (60403143)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Keywords | 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 / 有機合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、遷移金属錯体の結合活性化能をカルボニル化合物へと展開し、古典的な反応とは異なる新触媒反応群の開発を目指した。各種カルボニル化合物について、下記の新反応の開発を達成した。
（１）アミド：アミド化合物のアミド部分のみをイソシアネートとして脱離させ、それ以外のフラグメントをカップリングさせる新触媒反応について、脱離したイソシアネートを補足する求核性部位を基質に持たせることで、アミド部分が分子内で転位する移動型フラグメントカップリング反応の基質展開、機構研究を実施し論文化した。
（２）エステル：エステル基からエーテル酸素原子だけを除去し、ケトンを合成するという新形式のフラグメントカップリングを達成した。パラジウム触媒によるＣ－Ｏ結合活性化と、光触媒によるPPh3のラジカルカチオン生成を経るホスホラニルラジカルのβ開裂反応が鍵となっている。
（３）酸フッ化物：昨年度開発した分子内カーボフルオロ化の展開として分子間カーボフルオロ化が進行する系を見出した。
（４）アシルシラン：炭素ーケイ素結合の活性化がパラジウムにより進行し、その後転位によりシロキシカルベン錯体が生成することを昨年までに発見していたが、その過程とイミンとの反応を組み合わせることにより、触媒的なβラクタムの合成が可能であることを見出した。さらに反応中間体であるシロキシカルベン錯体の単離、Ｘ線結晶構造解析に成功した。また、トリフルオロアセチルシランでも対応するシロキシカルベン錯体が生成し、シクロプロパン化やアレンへの付加が進行することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
カルボニル化合物の活性化以外に、研究途上、トリアリールホスフィンのＣ－Ｐ結合活性化や炭素原子挿入反応など、予期せぬ発見にも遭遇し、研究の展開が広がっているから。
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| Strategy for Future Research Activity |
アシルシランの活性化については特にフィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生法としての重要性を示すことができつつあるので、さらに反応形式を多様化させ、一般化を進める。酸フッ化物の活性化については、分子間反応への展開の端緒が見つかっているので、それを発展させる。
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