2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Organic Energy Materials Chemistry
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21H04695
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2026-03-31
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| Keywords | 蓄エネルギー機能 / 双安定性 / 実践的MI / 水素キャリア高分子 / Liイオン伝導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究代表者は，電荷や水素の可逆的貯蔵を担うことのできる高分子やリチウムイオン伝導性高分子など，エネルギー変換・輸送・蓄積に関わる諸機能を有する新しい蓄エネ機能高分子の設計と有機電池などへの応用について研究し，その中で，蓄エネ過程における秩序構造の動的誘起など，高分子の無定形構造と配向・組織構造のはざまにおける興味深い現象を見出している。これを起点に，蓄エネ機能を発現する高分子設計の基本的考え方である「双安定性」の概念を実践的MIの手法も取り入れながら拡張し，革新的エネルギー変換機能を担う有機エネルギーマテリアル化学として展開することを本研究の目的とする。高分子による蓄エネ機能の概念を広く拡張し，深化させることを最終的な目標としている。本年度は，下記の通り推進し成果集積した。
1. 電気エネルギーの高速蓄積に関わる新概念の提案と実証
(1) 動的秩序構造に基づく高速電荷蓄積システムの構築 電荷蓄積高分子と低次元イオン伝導パスを形成する液晶電解液間の相互作用力に基づく動的秩序構造を広く追求し，充放電過程でのイオン伝導パスの垂直配列による補償イオン移動と電気化学反応の高速化，高分子が電荷蓄積した状態で伝導パスの配向が大きく切り替わることによる電解液の絶縁化を協同現象と捉え，一般にトレートオフ関係にあるとされる「高速応答」と「長時間電荷保持」を両立させるための具体的方法論の一つを導いた。
(2) 高速電荷蓄積機構の解明 電気エネルギー蓄積において，エネルギー変換の駆動力を与える電位ステップを形成させると，エネルギー変換の出力密度（電池の場合は電流密度）が顕著に向上することを実証した。
2. 高分子による水素貯蔵の学理構築と深化
水素キャリア高分子の高密度化に向けて，質量水素密度を既存有機ハイドライドに匹敵するまで高めることのできる水素付加部位として，キノキサリン類など数種を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
無定形高分子からの秩序構造の動的誘起を切り口とした「有機エネルギーマテリアル化学」の展開により，本年度に目標とした (A) 電気エネルギーの高速蓄積と (B) 高分子による水素貯蔵の学理構築の２点について，次の通り，当初の計画を上回る成果を得た。
(A-1) TEMPOなど可逆レドックス席をポリチオエーテル主鎖の繰り返し単位に化学結合させた新しい高密度電荷蓄積高分子を創出し，その動作を実証した。また，親水性アントラキノン誘導体を置換した高分子を新合成し，高分子-空気電池として有用性を明確にした。（Aー2) レドックス席の最も基本的性質である電位と，濃厚電解液における電解質濃度の関係を導き，蓄積エネルギー密度の更なる増加に向けた指針を明らかにした。(A-3) PROXYL型レドックス席が可逆性を与える条件を明確にし，これを置換したポリノルボルネンが高電圧正極活物質として働くことを実証した。(B-1) ジメチルキノキサリンを置換した高分子を合成し，超高速水素貯蔵を達成した。(B-2) 2-プロパノールを置換した高分子が，可逆かつ高速な水素貯蔵を担うことを見出した。これを拡張し，水素貯蔵部位としてのアルコール類をポリアリルアミンに結合させると，大量備蓄用途に適した水素キャリア高分子として働くことを見出した。
さらに，本研究が目標とするMIによる機能開拓の方法論について計画を前倒しして取り組み，本年度は，量子アニーリングに基づく物質探索に関わる方法論の有効性を新たに明らかにした。
これらの成果は，原著論文計11報，総説論文計２報としてすべて出版公開した。また，著書１件により成果の定着をはかった。さらに，学会での基調講演1件，招待講演4件などとしてアピールし，次なる展開の足がかりを明確にできた。以上より，本研究は当初計画以上に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究開始時に設定した学術的問いである「電極活物質やイオン伝導膜など蓄エネ機能もつ有機物に出力密度の限界は存在するか？」 といった命題に対し，二次電池関連デバイスを次世代型へ飛躍させる方策としてより具体的に取り組み，「有機エネルギーマテリアルの化学」として展開する。
まず，無定形と配向・組織構造のはざまにおける興味深い現象として見出した秩序構造の動的誘起や，Liイオン伝導性高分子での前例ない電荷移動錯体におけるLiイオン輸送について，その背後にある基礎化学を追究し，蓄エネ機能高分子の設計法である双安定性の概念を，新たに動的秩序構造を導入することによって革新的エネルギー変換機能につながる考え方として示す。蓄電機能には，単一分子レベルのレドックス反応の可逆性に加え，厚みを持った物質 (モノ) の全体としての電荷出し入れが必要である。つまり，レドックス席の可逆性に加えて，電荷補償過程の可逆性とロバスト性が構成因子として求められると予想される。このような電荷蓄積の考え方を水素貯蔵に適用し，水素付加体・脱離体の双安定性を持たせることにより，全く新しい水素キャリア高分子を創出したい。また，この方法で，他の水素キャリアにも匹敵する質量水素密度で，室温下1 atm水素雰囲気において100%水素化し，穏和な加温で水素を100 %放出する高分子材料として具体化する。
エネルギー貯蔵物質としての高密度化の指針には，レドックス当重量や質量水素密度を因子とした分子設計が有効である。レドックス等重量の大きい電荷蓄積高分子などがその設計例に相当する。しかし，エネルギーの出力密度を向上させるには現在のところ有効な手段や考え方がなく，新たな化学として展開する意義が顕在化している。この課題に対し，上記のような秩序構造の動的誘起を手段として挑戦することにより，一般性ある知見を導出できると考えている。
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