2022 Fiscal Year Annual Research Report
Organic nanocrystalline heterostructures for high energy density electrode materials
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21H04696
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
本間 格 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (90181560)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高石 慎也 東北大学, 理学研究科, 准教授 (10396418)
永村 直佳 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 先端材料解析研究拠点, 主任研究員 (40708799)
小林 弘明 東北大学, 多元物質科学研究所, 講師 (90804427)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2026-03-31
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| Keywords | 蓄電池 / 有機二次電池 / 有機レドックス分子 / レアメタルフリー電池 / 有機電極 / リチウムイオン電池 / ナトリウムイオン電池 / 有機ナノ結晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
車載用リチウムイオン電池の世界的な市場拡大に伴い正極に用いるコバルトなどの希少金属資源の逼迫が懸念されている。この課題の有望な解決策はレアメタルフリーな有機電極材料の開発である。理論上、有機分子の多電子レドックス反応が利用出来れば現行リチウムイオン電池に用いられている無機系電極材料を凌駕する高い蓄電エネルギー密度が可能である。本研究は有機分子が有する多電子レドックス反応を利用した高容量電極材料を開発する。未開拓の有機材料から無機系電極の蓄電エネルギー密度を超える革新的なレアメタルフリー・安価・高容量電極材料を開発し、鉱物資源リスクを回避した電池製品の低コスト化の学術的基盤を確立する。有機レドックス分子は分子構造設計により多電子レドックス反応の制御が可能なこと、さらにリチウムイオンとの高速電荷移動に起因した高い出力密度も得られることから高容量・高出力型のリチウムイオン電池電極の候補材料となり得る。
令和４年度は有機分子の多電子レドックス容量を獲得するために、これらの有機分子界面へのリチウムイオンと電子のアクセスを可能とする３次元構造のMOF電極体を設計し、その合成プロセスを研究した。有機レドックス分子のジヒドロキシル・ベンゾキノンを配位子として鉄(Fe)を配位中心とした有機金属錯体Fe2(dhbq)3を化学合成してリチウム電極特性を評価した。電極性能を評価した結果、約2.2Vの電位で300mAh/gという極めて大きい放電容量を有することを明らかにした。
さらにクロコン酸二ナトリウム塩(CA-Na2)を高容量な有機分子活物質として検討した。これら小骨格有機分子は電解液への溶出がサイクル特性劣化の大きな要因であったが、これを解決するためカルボキシ基修飾MWCNTに担持して安定なレドックス活性の実現を試みた結果、ナトリウムイオン電池として可逆的な充放電サイクルを実現した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
クロコン酸二ナトリウム塩(CA-Na2)は、2電子酸化還元反応が想定され高い理論容量288 mAh/gを有する。理論的に高電位の有機電極材料として期待される反面、電解液への有機活物質の溶出のため充放電サイクル特性は十分ではなかった。令和４年度の研究ではCA-Na2の担体として官能基修飾MWCNTに着目し、CA-Na2と複合化することで有機活物質の溶解抑制に成功し高電位の有機ナトリウムイオン二次電池を実証した。
カーボン担体としてカルボキシ基修飾MWCNT (COOH-MWCNT)と、比較のため未修飾MWCNTを検討した。クロコン酸二ナトリウム塩とカーボンナノチューブを重量比25 :75 の割合で混合し、水中で5時間の超音波処理後、80°Cで一晩乾燥処理を行った。得られた粉末に対してPTFEが5 wt%となるように混合し正極体を作製した。
有機ナトリウムイオン二次電池の電極特性は3.5 V付近に充放電プラトーが見られたことからCA-Na2の高電位動作が確認された。一方、未修飾MWCNTを担持カーボン材料として用いた場合、10サイクル後には3.5 V付近の放電プラトーは確認されず有機活物質の電解液への溶出に起因すると想定されるサイクル劣化が観測された。他方、表面カルボキシ基修飾したCOOH-MWCNTを担持カーボン材料とした場合、10サイクル後も3.5 V付近に充放電プラトーが確認されたことからカルボキシ基と相互作用して表面に強く吸着したCA-Na2が安定なレドックス反応を生じることが判明し、さらに無機系電極に匹敵する高電位の電極特性を有することが明らかとなった。担持カーボン材料としてカルボキシ基修飾COOH-MWCNTを用いることで炭素界面に担持された有機分子が安定なレドックスと高い充放電サイクル維持率を発現することを確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は有機レドックス分子であるクロコン酸（Croconic Acid）とナトリウムイオンとの多電子レドックス反応容量が利用できるナノ界面を開発する。ナトリウムイオンをキャリアとして用いてクロコン酸の２電子容量を平均電位3.5Vで充放電出来れば約1000Wh/kgの高い蓄電エネルギー密度となり、これは現状のLiCoO2(137mAh/g x 3.9V = 534mWh/g)を用いたリチウムイオン電池と比較して約２倍の蓄電エネルギー密度になる。令和5年度は有機分子の溶解抑制を目的に、濃厚系電解液、すなわち有機電解液に飽和溶解度のナトリウムイオン支持塩を溶かした高濃度電解液を用いてナトリウムイオン電池の充放電サイクル特性を改善する。カルボキシ基修飾MWCNTがクロコン酸の安定なレドックス特性を実現するカーボン担体かどうかをリチウムイオン電池とナトリウムイオン電池の双方で検討する。仮にクロコン酸を有機活物質に用いたナトリウムイオン電池でリチウムイオン電池を凌駕する蓄電エネルギー密度を達成すれば、NaとわずかC,H,Oの軽元素だけを利用した完全レアメタルフリー蓄電池として世界トップレベルの研究成果となる。令和５年度は濃厚系電解液を選択して有機分子の溶解抑制を可能とするナノ界面を設計し、有機ナトリウムイオン電池電極の作動電位、電極容量、蓄電エネルギー密度、充放電サイクル特性を評価する。3.5V領域で200mAh/g以上の容量を有する世界トップ級の高容量有機電池を達成目標とする。これは有機ナトリウムイオン電池の蓄電エネルギー密度として世界最高値であり、独創的なナノ界面を構築して革新的レアメタルフリーの高容量蓄電池を世界で初めて実証する。
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