2021 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis procedure of well-defined zeolite and comprehensive understanding of detailed structure
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21H05011
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
村松 淳司 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (40210059)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
横井 俊之 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 准教授 (00401125)
藪下 瑞帆 東北大学, 工学研究科, 助教 (00835142)
真木 祥千子 東北大学, 国際放射光イノベーション・スマート研究センター, 講師 (10747299)
西堀 麻衣子 東北大学, 国際放射光イノベーション・スマート研究センター, 教授 (20462848)
大須賀 遼太 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (30874250)
脇原 徹 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (70377109)
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| Project Period (FY) |
2021-07-05 – 2024-03-31
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| Keywords | ゼオライト / 同型置換 / 精密構造解析 / 放射光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、「よく定義されたゼオライト」の合成と放射光計測を用いた解析を行ってきた。ゼオライト合成においては、当初予定していた合成戦略に基づいて、よく定義されたゼオライトの合成を検討してきた。
1) メカノケミカル（MC）法を用いたゼオライト合成では、従来の合成手法に比べて、骨格内Fe種の割合が多いMWW型ゼオライトを合成できることを見出だした。また、Gaを骨格内に含有するMFI型ゼオライトを用いたメタン改質反応も検討している。2) MSE型ゼオライトを合成する際に使用する有機構造規定剤の種類を変えることで、骨格内Al原子の位置が異なることがわかった。このような骨格内Al原子の違いは触媒活性にも影響を及ぼすことを明らかにした。3) MC法で得られた結果を基に有望な小細孔ゼオライトとして注目されているCHA型ゼオライトへと研究を展開した。その結果、ゼオライト合成に用いる前駆体（非晶質アルミノシリケート）に予めAlペアサイトを構築しておくことで、前駆体中のAlペアサイトをゼオライト骨格に転写可能であることがわかった。
放射光計測を用いた解析についても合成班と連携しながら検討を進めてきた。
1) MC反応で調製した非晶質複合金属酸化物中のヘテロ原子の局所構造変化をX線吸収分光で追跡することで、その局所構造を定量的に評価する手法を見出した。2) 合成後の試料のみではなく、非晶質から結晶へと転移する過程を評価する手法の開発にも取り組んでおり、高エネルギーX線全散乱測定に基づくペア分布関数解析を用いることで、転移過程の原子間距離の変化を明らかとした。3) 放射光計測以外の解析（IRやNMR等）によっても骨格内Al原子位置の推定を試みた。上述したMSE型ゼオライトに関しては、プローブ分子を用いたin-situ IR測定と固体NMR測定を組み合わせることで骨格内Al位置の違いを明確にした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ゼオライトの合成については、当初の予定通りに進行しており、解析班との連携も十分に機能している。主に3種の合成戦略に基づいてゼオライト中の金属種の位置制御を実現できた。特に、「骨格内金属種位置の均一性」、「骨格内Al原子位置の分布」、「骨格内金属種のペアサイト」に着目した位置制御に取り組んでおり、これら3つの観点に関しては、少なくとも1種類以上のゼオライトを合成することができた。また、検討を進めて行く中で新しい知見を見出すこともできており、おおむね順調に進展していると判断できる。
放射光計測を用いた解析についても同様であり、おおむね順調に進展していると判断した。ゼオライト結晶中の金属種の位置やその局所構造に関しては、X線分光を用いて検討してきた。本年度は、メカノケミカル反応で調製した非晶質複合金属酸化物中のヘテロ原子の局所構造変化をX線吸収分光で追跡し、その局所構造を定量的に評価する手法を見出した。また、合成後のゼオライトのスペクトルと比較することで、非晶質前駆体中の局所構造がゼオライト結晶中に転写されていること示唆する結果を得ることができた。並行して、X線発光分光の予備検討も行っており、次年度以降の準備も進んでいる。合成過程の観察においては、高エネルギーX線全散乱測定を中心に検討を進めており、これまでに解明されていなかった新しい現象を見出すことができている。また、放射光計測による構造解析とその他の構造解析手法を組み合わせることによって、解析対象となり得る構造解析や金属種の範囲を拡大することができている。
以上の理由により、本課題はおおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ゼオライト試料を放射光計測を用いて解析する際には、解析対象にできる骨格構造や金属種の種類が豊富であることが望ましい。したがって、ゼオライト合成に関しては、合成可能な骨格構造や金属種の種類を拡張することを目指す。メカノケミカル法を用いた合成では、「骨格内金属種位置の均一性」、構造規定剤の種類に着目した合成では、「骨格内Al原子位置の分布」、ペアサイト豊富に有する非晶質前駆体を用いた合成では、「骨格内金属種のペアサイト」といった観点で金属種の位置の制御を目指す。
解析面では、新たに開発した解析手法を確立させることを目標とする。特にゼオライト骨格内外の金属種の位置やその局所構造を精密に解析することに取り組む。この課題については、X線分光が有用である。本年度は、X線吸収分光を主に検討を進めてきたが、プローブ分子を活用した共鳴軟X線発光分光も重要な解析手法である可能性が示された。したがって、吸収・発光を駆使した解析手法の確立を目指す。また、ゼオライトの結晶化過程についても適用可能範囲の拡大を目指す。これらに加えて、スペクトルのシミュレーションなども行うことで、得られてデータとその解釈についての議論を深める。
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