2021 Fiscal Year Annual Research Report
MOFとの複合による力学特性に優れた新規高分子ネットワーク材料の創製
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21J12230
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
飯塚 知也 東京大学, 新領域創成科学研究科, 特別研究員(DC2)
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2021-04-28 – 2023-03-31
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| Keywords | 多孔性金属錯体 / 超長鎖高分子 / 貫通複合体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は多孔性金属錯体（MOF）のナノ細孔へ高分子鎖が自発的に挿入されるという現象を利用し、MOFの結晶サイズを大きく上回る超長鎖の高分子によりMOF結晶が架橋された特異な構造を有する新規材料の創製を目指すものである。しかしながら超長鎖の高分子のMOFへの浸入現象については実際にMOFに挿入されうるのか否かも含めて全く未解明であったため、今年度はそれに関する基礎的理解を得ることを目標として研究を遂行した。
まずゲスト分子の包接に伴い構造変形（開孔）する特性を有するMOFである[Cu2(bdc)2(bpy)]n（1）に対して長鎖のポリエチレンオキシド（PEO）が浸入していく過程について詳細な解析を行った。分子量が400万にもなる超長鎖のPEOを溶融状態で1と共存させたところ、X線回折測定（XRD）より1は構造変形を示したが、この１の開孔と同時に1とPEO間のホスト-ゲスト相互作用に由来する明瞭な発熱が観測されることが分かった。これは極めて長いPEO鎖であっても実際にMOFの細孔の内部へと浸入していくことを強く支持する結果である。また超長鎖高分子の浸入過程が一定の誘導期間ののちに一挙に進行する協同的な性質を有する可能性も見出された。
次に得られたMOF/超長鎖PEOの構造に関する検討を行った。その結果、1の最大ゲスト吸着量を大きく下回る量のPEGであっても完全な1の開孔を誘起できること、また複合体中におけるPEOの結晶化速度が著しく低下することを明らかにした。これらの現象ははPEOがMOF粒子の大きさを上回る長鎖PEGの場合にのみ観測された。したがって以上の観測事実は超長鎖PEOによる特異な架橋構造の形成を間接的に示唆するものであると考えており、申請時に示したMOF結晶を高分子鎖が貫通・架橋した特異な新規構造が実際に実現可能であることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究により、長い高分子鎖がMOF細孔を貫通し複数のMOF粒子を架橋した特異な複合体構造が実際に形成されている実験的な証拠が見出され、本構造を利用した新規材料の創製へ向けた足掛かりを得ることができたことから、研究はおおむね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究により目的とするMOF/超長鎖高分子架橋構造が実際に存在していることが示された。しかしながら、MOF1と長鎖PEOの複合フィルムを同様の手法で作製し力学特性を調べると、MOF粒子の添加によるとみられる若干の弾性率の向上がみられた一方で、特異な架橋構造に由来する劇的な物性の変化は確認されなかった。これはMOF細孔径が小さいかあるいはMOF粒子径が大きくMOF-PEO間の相互作用が大き過ぎることでMOF内のPEO鎖が固定されていることによるものと想定している。そこでMOFの合成条件の最適化および骨格の修飾、利用するMOFの再検討を行いホスト-ゲスト相互作用を適切に制御して、所謂滑車効果と呼ばれるような高分子鎖がMOF細孔内をスライドする挙動の発現を目指す。
また本年度には高分子のMOF細孔への浸入の前段階に誘導期間が存在し、その後高分子の浸入が一挙に起こる特徴的な挙動がみられることが分かった。これは従来のMOFへのゲスト吸着に関する研究では明らかになっていなかった興味深い現象であり、高分子のナノ細孔への浸入メカニズムのさらなる解明につながるものと考えている。今後は高分子が細孔内に入る際の発熱を示差走査熱量測定で追跡することによって浸入過程の速度論的解析を行う。浸入カイネティクスの分子量依存性を調べるほか、今回用いたMOFと細孔サイズや粒子径、骨格の柔軟性の異なるMOFをホストとした場合との比較も行いたい。
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Research Products
(5 results)
