2021 Fiscal Year Annual Research Report
光とニッケルによるアルデヒドとアルケンの脱水素アシルHeck反応の開発
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21J12846
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
河崎 泰林 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2023-03-31
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| Keywords | 炭素-水素結合変換反応 / 脱水素反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルケンとアルデヒドの脱水素アシル化反応の効率化を図るための検討を行なった。ニッケル触媒に対する配位子の検討を行ったところ、配位子に依存した反応効率の顕著な変化は認められなかった。用いる溶媒の検討を行ったところ、酢酸エチルを用いた際にもっともよい収率を与えることがわかった。アルケンとしては、アルキル基が置換したもので反応が進行した。これに対し、α,β-不飽和エステルなどの電子不足なアルケンでは反応が進行しないことがわかった。
同反応の検討を行う中で、新たな炭素-水素結合の直截的な変換反応を発見し、論文として報告した。(1)イソシアネートを用いた炭化水素化合物の直截的なカルバモイル化反応を開発した。本反応にニッケル触媒に対する不斉配位子を添加することで、不斉中心を持ったアミドを合成することもできた。シクロヘキサンなどの単純な炭化水素も反応に適用できた。(2)アルキルアレーンのベンジル位の炭素-水素結合の、イミンの炭素-窒素二重結合への付加反応を開発した。ベンゼン環に異なる複数のアルキル基を有する基質を用いると、より多くの置換基を有するベンジル位の炭素で高選択的に反応が進行した。(3)アルキルアレーンのベンジル位の炭素-水素結合の脱水素ホモカップリング反応を開発した。３級及び２級のベンジル位炭素-水素結合において良好に反応が進行し、混んだ炭素-炭素結合を形成した。(4)１級アルコールとフェノールの脱水素カップリングによりフェニルエステルを得る反応を開発した。フェノールについての検討の結果、2,4-ジフルオロフェノールで最も効率的に反応が進行することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
反応条件の検討により、特定のファクターがどのように反応の効率に影響しているかを把握できている。検討の結果、目的とする脱水素アシル化反応が30％の収率で進行することを確認できている。
目的としていた反応について検討していた中で、想定していなかった新たな結果を得ることができ、それを基に論文としてまとめることができている。得られた結果から、さらに発展した反応を開発できる可能性が高い。
これらの進捗を考慮して、本研究課題は概ね順調に進展しているものと判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
目的とする反応を確立するために、これまでよりも詳細な検討が必要である。反応時間や光照射の強度を含めた細かな条件検討により、反応効率の向上を図る。また、置換様式の異なるアルケンを反応に適用して、どのようなアルケンが反応に適しているかを明らかにする。その後、特定のアルケンを含む、例えばステロイド誘導体などの天然物由来の分子の変換反応へ応用を試みる。
目的とする反応の検討の中で発見した新たな反応を応用することで、さらに発展した反応を開発する。具体的には、１級アルコールをアシル化剤として用いた新たな脱水素反応の開発が可能であると考えられるため、実験的な実証を試みる。実証できれば、反応条件の最適化を行い、基質適用範囲について検討を行う。
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