Structural and functional analysis of safflower coloring compounds with metallic luster incorporating DFT calculations.

2023 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K02099
• Research Institution: Tokyo Polytechnic University
• Principal Investigator: 大嶋 正人 東京工芸大学, 工学部, 教授 (20223810)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2025-03-31
• Keywords: 色素化合物 / 紫外可視吸光スペクトル / カルサミン / ＤＦＴ計算 / 汎関数 / B3LYP / ωB97XD

Outline of Annual Research Achievements

令和４年度までの検討で、カルサミンは大きな平面構造が２つ交差しているような外観をしており、この交差の角度やねじれなどの程度を詳細に検討した。２つの平面構造の相対配置を、局所安定構造が予想される角度ごとに、十数種類の構造を作って詳細に検討した。また、天然物の単離、構造決定を行った先行研究では立体化学が明記されていない４置換炭素の部分についても異性体を組み立て、それらについても構造最適化計算を行い、その検討を年度終了後の現在でも続けているが、現時点では明らかに安定構造とみなされるものが発見されておらず、難航している。実測の核磁気共鳴スペクトル(NMR)での分析では立体構造は１種類しか観察されておらず、この測定の感度から考えると分子の95%以上は一つの立体構造だとみなされる。そのためには十数kJ/mol程度は他の構造よりも熱的に安定である要因があると予想されるのだが、その解析は未達成である。
上記の構造最適化の計算では、密度汎関数法で用いる汎関数はこれまでに多くの実績のあるB3LYPを用いていたが、最近の研究で用いられる汎関数としてωB97XDを併用したところ、紫外可視吸光スペクトル(UV-VIS)のシミュレーションでは、これらの汎関数によって結果が大きく異なることがわかった。汎関数としてB3LYPを使用したカルサミンのUV-VISのシミュレーションでは、カルサミンを誘導体のカリウム塩にすると分子のアニオン部に相当する構造の電子密度を高くなって紅色の発色が確認できていたが、汎関数をωB97XDに変更すると同様な紅色の発色が確認できない構造もあり、さらなる検討が必要であることがわかった。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

計算シミュレーションによる立体構造の特定が遅れており、さらに紫外可視吸光スペクトルのシミュレーションの結果が密度汎関数法による計算で用いる汎関数の種類によって大きく異なる可能性が出てきたなど、2022年度の結果に加えて不確定な要素が増えてしまった。

Strategy for Future Research Activity

カルサミンの構造の可能性のある立体構造のうち、当初の最も有力と考えられたものが充分なものではなかった。2023年度は引き続き、計算量を増やして実測の核磁気共鳴スペクトルに最も合致する立体構造の探索を進めたが、まだ十分ではない。立体構造の解明は本研究申請時に目標とした金属様光沢を発現する機構の解明などにも影響を与えるため、候補となる構造を増やして引き続き検討する。また、汎関数によって紫外可視吸光スペクトルの結果が異なる点についても、原因の究明のため、類縁の化合物についても検討を行い、シミュレーションの精度を上げていく。

Causes of Carryover

新型コロナ感染症のために学生の学内滞在時間が制限され、全体の実験量が減り、物品費の支出が減った。また、外国製の測定装置が円安のために価格が高騰し、予定していた製品でない、同等品で対応したために差額が生じた。当初に生じた遅れが取り戻せていない状況なので、最終年度を越えて次年度使用額が生じました。