2022 Fiscal Year Research-status Report
Dynamics of bright and dark states in primary process of photosynthesis investigated by multi ultrafast spectroscopy
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21K03425
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
吉澤 雅幸 東北大学, 理学研究科, 教授 (60183993)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 超高速分光 / 明・暗準位 / 光合成初期過程 / 時間分解発光分光 / ２光子励起 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光合成初期過程の光捕集作用では光エネルギーを吸収できる明準位だけでなく暗準位もエネルギー移動の過程で大きな役割を果たしている。しかし、広く用いられている超高速吸収分光法だけではこれらを区別して観測することは困難である。本研究の主な目的は、マルチ超高速分光法を開発し明準位と暗準位を明確に区別して観測することで光捕集作用のエネルギー移動を解明することである。これによりエネルギー移動を高効率化する指針を得ることができる。さらに、同じように明準位と暗準位をもつカーボンナノチューブの励起子系などへの応用も行う。
本研究では、明準位と暗準位を独立して励起および観測する。このためには最適化された励起光と複数の観測方法が必要である。令和４年度は令和３年度に開発した発光分光法の応用と今度の測定に用いる励起光の開発を行った。
開発した和周波発生法（Up Conversion法）による発光分光装置を用いて測定を行った。資料としては、光合成系で高効率のエネルギー移動が期待されている光アンテナ分子であるフコキサンチンを用いた。励起光波長490 nm、発光観測波長 550～1050 nmの測定を行い、高効率のドナー準位として期待される明準位の分子内電荷状態（ICT状態）の観測に成功した。これにより暗準位であるS1状態との平衡状態がどのように生成されるかが明らかにされた。この成果は国内学会に発表済みであり、論文を作成中である。
過渡吸収分光を用いた研究としては、明準位と暗準位を別々に光励起してその後の緩和過程を調べる。暗準位を２光子励起するためには強い近赤外励起光が必要であり、現有の光パラメトリック増幅装置（NOPA）を改良して1000～1500 nmの超短パルス励起光を発生した。現段階では強度と安定性の問題で十分な信号は得られていないが、後述するレーザー装置の更新後に本格的な測定を行う予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
令和４年度は和周波発生法による発光分光による測定と過渡吸収分光装置の開発を行う計画であった。しかし、令和３年２月と令和４年３月の地震によりレーザーが損傷して十分な出力が得られなくなっているため、吸収分光装置の開発は部分的にしか進められなかった。
和周波発生法によるフェムト秒発光分光の対象として、暗準位（S1）と明準位（ICT）の平衡状態をもつカロテノイドであるフコキサンチンを選んだ。予想される和周波信号の強度は励起光１パルスあたり数光子以下であるため、装置の最適化により十分な感度を達成することが重要である。また、時間原点を正確に決定する必要もある。このために、過渡吸収分光に用いるプローブ光を分光して参照光とすることで装置調整を実施した。これにより、フコキサンチンのICT発光をフェムト秒の時間分解能で初めて測定することに成功した。先行研究で示されているモデルとは異なり、光励起されたS2準位からすぐにICT状態が作られていることが示された。これは、カロテノイドICT状態による光合成初期過程の高効率化が、従来の予測よりも有効であることを示している。この結果は国内会議で報告済みであり、論文投稿および国際会議での発表を準備している。
２光子励起により暗準位の選択励起を行うための近赤外光パルスを発生した。対象とする試料のエネルギー準位は1.2～2.0 eV（600～1000 nm）であるため、励起光波長は1200～2000 nmとする必要がある。すでに1200～1600 nmでの発生に成功しており、予備的な測定で過渡吸収信号を確認している。しかし、信号の大きさおよび安定性が十分ではない。これは地震によるレーザーの性能低下が原因であり、レーザー更新後にさらに調整を進める必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
故障したレーザーは地震被害の復旧の対象となっており、令和５年秋に更新が予定されている。
令和５年度の前半は現在のレーザーで実施可能な測定として、吸収分光と発光分光の比較による励起状態ダイナミクスの研究を行う。対象として単層カーボンナノチューブ（SWCNT）におけるコヒーレント振動（CP）の生成過程を研究する。SWCNTではCPの初期位相が励起波長により異なることが理論的に予測されているが、実験的には確認されていない。これは、光励起直後には電子的な初期緩和とCP生成が同時に起きていて機構解明が難しいためである。発光分光では初期緩和を正確に測定できるため、CP生成過程と区別してダイナミクスを議論することが可能である。
レーザー更新後は２光子励起による暗準位の直接励起とそこから明準位が生成される過程の観測を行う。更新が予定されているレーザーは十分な強度と安定性を持っているため、目標とする1200～2000 nmの励起光発生が可能となる。また、プローブ光の安定化により過渡吸収の検出感度の向上も期待できるため、目的とするカロテノイドとSWCNTの測定が可能となる。さらに、励起光を複数用意して２番目の励起光によい明準位だけを枯渇させるPump-Dump法も実施する。この手法は過渡吸収分光に用いられたことはあるが、発光分光に用いられた例はない。暗準位と明準位を区別して観測しながら明準位のDumpを行うことで、明暗準位のダイナミクスをさらに詳細に観測できると期待できる。
研究成果は学会および論文として発表する。ただし、期間内に十分な成果を得られない可能性もあるため、令和６年度以降も研究を継続して当初の研究目的を達成する予定である。
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Research Products
(3 results)
