2022 Fiscal Year Research-status Report
高電荷密度マイカの六角スペースのサイズ制御によるイオン交換特性の向上
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21K04640
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
樽田 誠一 信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (00217209)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 高電荷密度マイカ / 四ケイ素型マイカ / 同形置換 / 構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
①新規高電荷密度マイカの同形置換とその評価
昨年度、合成が確立された四ケイ素型で高電荷密度の新規マイカ（Na4MgxLi2(4-x)Si8O20F4, x=2, 3, 4）の中で、x=2および4のマイカについて同形置換を行い、その構造解析を行った。x=2のマイカ（Na-4-TA2）については、四面体位置のSi4+をサイズの大きいGe4+で置換した。その結果、8あるSiのうち6までをGeで置換できた。そのGeの置換量の増加に伴い、マイカの格子定数は増加したが、六角スペースは逆に小さくなった。これは、大きくなった四面体シートとサイズが変化しない八面体シートのサイズのミスマッチによるものと考えられた。そこで、Ge置換と同時に八面体位置のLi+をサイズの大きいNa+で置換した。その結果、Geのみの置換体よりもNaを置換することで、格子定数だけでなく六角ホールも大きくなることを見出した。特に、Na4(Mg2Na4)(Si4Ge4)O20F4とした置換体の六角ホールは、Na-4-TA2の六角ホールよりも大きくなった。マイカ中のNa+の位置については、GeおよびNaの置換によって、六角ホールにあるNa+が少なくなることが解明された。x=4のマイカについては、Ge置換はわずかにしかできず、Na-4-TA2よりも同形置換が困難であった。
②Na-4-マイカの同形置換と置換体のイオン交換特性
昨年度、Na-4-マイカ（Na4Mg6Al4Si4O20F4）のSi4+およびAl3+をGe4+およびGa3+で置換すると、六角ホールが縮小することを見出したが、本年度、層間イオンのNa+の位置を解析した結果、置換によって、六角ホールにあるNa+が少なくなり、層間の中央付近で水和したNa+が増加することを見出した。また、同形置換により、マイカの膨潤能も増加することも明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
①新規高電荷密度マイカの同形置換とその評価
この課題については、ほぼ予定通り行われた。Na-4-TA2の四面体位置のSi4+をサイズの大きいGe4+で置換すると、六角ホールが小さくなることは、これまでの我々の知見から推察された。これは、四面体シートと八面体シートのサイズのミスマッチのためで、さらに、八面体位置のLi+をサイズの大きいNa+で置換することで、六角ホールが大きくなったのは、そのミスマッチが解消されたためであり、我々の推察を支持するデータであった。また、このGe置換によって、層間の中央付近で水和したNa+が増加した。これは、同じ四ケイ素マイカのNaテニオライトとは異なる結果で、予想外であった。マイカ中にあるNa+の位置ついては、まだ不明な点もあり、さらに精査が必要である。
また、Na-4-TA2をLi+でイオン交換すると、層間のNa+は、ほぼすべてLi+で置換されるが、NH4+とのイオン交換は、完全にはなされなかったことなど、イオン交換についての知見が得られた。
②Na-4-マイカの同形置換と置換体のイオン交換特性
Na-4-マイカのSi4+およびAl3+をGe4+およびGa3+で置換することにより、六角ホールを大きくすることはできなかった。そのため、八面体位置のMg2+をより大きな陽イオンで置換することで、六角ホールを大きくできると考えられた。一方で、当初、六角ホールを大きくするのは、六角ホールにあるNa+を抜けやすくすることが目的であったが、四面体位置の同形置換により六角ホールにあるNa+が少なくなり、層間の中央付近で水和したNa+が増加することを見出した。これは、六角ホールは小さくなったが当初の目的を達成できたといえる。実際に、膨潤能も向上し、イオン交換能が向上することが推測された。しかし、令和4年度において、イオン交換に関する研究が実施できなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
①Na-4-マイカおよびNa-4-TA2の同形置換体の構造解析の精査
Na-4-TA2（Na4MgxLi2(4-x)Si8O20F4, x=2）の同形置換とその構造解析については、ほぼ終了したが、マイカ中にあるNa+の位置ついては、不明な点もあり、その精査が必要である。また、Na-4-TA2の8あるSiのうち6までをGeで置換できたが、SiすべてをGeで置換できていない。Na-4-TA2と同じ四ケイ素マイカのNaテニオライトは、四面体中のSiをすべてGeに置換すると、層間イオンのNa+の位置が劇的に変化したため、Na-4-TA2のSiをすべてGeに置換し、それによる構造変化も検討したい。Na-4-マイカ（Na4Mg6Al4Si4O20F4）の同形置換とその構造解析についても、ほぼ終了した。しかし、Na-4-マイカ中のAl3+およびGa3+イオンはマイカの四面体位置に位置するべきであるが、八面体位置にも配置する可能性があり、その検証がまだできていない。そのため、NMRなどで、マイカ中のAlおよびGaの位置を解析し、マイカ構造を精密に解析する必要がある。以上の構造解析を行うのと同時に、以下に示すイオン交換特性について検討する。
②Na-4-マイカ，Na-4-TA2およびそれら同形置換体のイオン交換特性
三（二）ケイ素型のNa-4-マイカおよび四ケイ素型のNa-4-TA2、およびそれら同形置換体の六角ホールのサイズおよびNa+イオンのおおよその位置が解析された。それらマイカの膨潤能およびイオン交換特性を解析し、それらに与える六角ホールの大きさおよびNa+イオンの位置について検討する。イオン交換特性については、Na-4-マイカのCs+イオン交換の報告が多くなされているため、Cs+とのイオン交換を実施し検討する。
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