Optimization of conductive properties by controlling the valence of metal elements in oxide semiconductors and application to photovoltaic devices

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K04643
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 芦田 淳 大阪府立大学, 高等教育推進機構, 教授 (60231908)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 亜酸化銅 / 電気化学成長 / 電気伝導性

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、太陽電池や光触媒へ応用可能な半導体である亜酸化銅（Cu2O）を電気化学成長（ECD）法で作製します。Cu2Oは、人体に有害な元素や希少元素を含まず、原料コストも小さいという特徴があり、またECD法は、原料の使用効率が高く、低消費電力です。従ってECD法でCu2Oを作製することは、極めてエコな半導体製造技術として期待されますが、半導体としての特性の制御の難しさが課題です。
銅（Cu）が酸化されると、+1価の銅からなるCu2O、+2価の銅からなる酸化銅（CuO）の順に酸化が進行します。半導体の特性は通常、意図的に添加した不純物の種類や量で制御しますが、Cu2Oの場合は、酸化される前のCuとより酸化されたCuO（これらは異相と言います）が自然にごく微量存在し、その種と量が特性に大きく影響することから、実用化に向けてはこれらの種と量の制御が必須です。一方、本研究は、半導体薄膜を水溶液中で析出させるECD法を採用します。この手法では、溶液の濃度、pH、温度、と電極に印加する電位により、理論的には析出物が特定の相、例えばCu2Oのみ、に決定されます。ただし、生成条件の実際の境界は理論計算からずれることが多くあります。その境界を明確にできれば、それを跨ぐように成長条件を行き来させることで、両側の物質を任意の割合で含んだ状態を実現できると予想されます。本研究では、まずCu2OとCuOの生成の実際の境界条件を確定させます。次に、目的とするCu2Oの生成条件で作製を進め、ある一定の時間だけ繰り返し境界をまたいでCuやCuO生成の領域に入ることで、Cu2O中のCuもしくはCuOの割合、すなわち添加物となる異相の濃度を厳密に制御する事を目指します。この成果により特性の異なる亜酸化銅を任意に作製でき、それらを組み合わせることで亜酸化銅だけで太陽電池などを実現できると予想されます。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

電気化学成長法による亜酸化銅（Cu2O）薄膜作製の環境整備、ならびに標準条件を見いだすための製膜を行った。２０２１年度は、研究代表者の所属変更に伴い実験室を移動したため、一からの環境整備となった。まず、製膜作業を行う空間（約 0.8m ×0.5m×1m）をステンレスメッシュ等でシールドし、外来ノイズによる電解電位への影響低減を徹底した。さらに、一般にはウオーターバスによって電解液の温度管理を行うが、これをドライ環境で実施できるように、別の既存の装置を改造して使用した。具体的には、ガラス容器にフィットするようにステンレス製ブロックを加工し、ブロック内部にヒーターを設けて加熱する。これにより、ウオーターバスと同様に電解液の温度管理が可能であることに加え、長時間の電析においてもウオーターバスの水位低下などを監視する必要がなくなり、研究効率を向上させた。また電解を行う容器についてもほぼ密封された状態で使用できるようにし、高温性膜中の蒸発による液量減少を抑制した。参照極は市販のものを改造し、対向極はPtを用いた。また成長基板を支持する作用極は、独自に形状を設計し、ポリカーボネートを用いて3Dプリンターで作成したものを使用している。基板にはITO/glassを、電解質には硫酸銅を使用した。電気化学成長において使用する水の質は、MBEなどの気相成長における真空度やコンタミネーションに相当し、非常に重要である。今そのため、新たに精製水を原料とする小型超純水製造装置（ミリポア社製）を導入した。
XRD解析の結果、いくつかの条件で作製したCu2O薄膜では金属銅（Cu）と酸化銅（CuO）の存在が確認され、製膜条件によって一部のCuの価数が0価、１価、2価に変動することが確認された。また、XRDによる評価から、今後の検討の標準条件となる電解液濃度、成長温度、pH、電解電位を決定した。

Strategy for Future Research Activity

電位とpH、イオン濃度によって溶液の平衡状態が決まり、Cu2+を含む水溶液中でCu2Oが最安定となる電解電位の幅はpH3以上でおよそ0.2Vと計算される。この狭い電位幅より貴な電位では2価の銅からなるCuOが、またより卑な電位では0価の金属銅が最安定となる。ただし現実には温度揺らぎや不純物による電解液の伝導性の変化、電極近傍でのイオン移動の速度論的非平衡性などによって、必ずしも計算で予測されるとおりの物質が電極上に析出するわけではなく、最安定相の境界は曖昧さを持つ。また、析出物の電気伝導特性に影響するようなレベルの不純物や異相の生成は、現段階では実験的に検証する以外に、それを特定し制御する手段はない。
これまでの検討から、最も結晶性が高いと考えられる条件、すなわち、Cu2+濃度0.1M、温度45℃、pH12.5を基準条件とする。電解電位は -0.3V vs Ag/AgCl を基点とし、まずこの電位をより貴な方向、すなわちCu2+が安定な領域に近づけて、電気伝導特性の変化を見る。ただしXRDで明らかにCu2Oの存在が認められることがない範囲とする。また逆に卑な方向に電位を変化させ、同様に金属銅の存在が確認されない範囲で電解電位と電気伝導特性の相関を見る。これらの評価によって、電解電位による電気伝導特性の可能性を探る。
電気伝導特性は、まずは電導型の同定と抵抗率を測定する。その理由は、本来p型伝導であるCu2Oが電位によりn型化に向かうと高抵抗化してキャリア密度の評価が困難になる事が予想されるからである。ただし標準条件の試料はキャリア密度評価が可能と考えられるし、もし完全にn型への反転を実現できれば同様に評価する。
電解電位がキャリア生成におよぼす影響からCu2Oのp型キャリアの起源とその生成メカニズムに関する検討を行う。また、n型Cu2Oが実現すればホモ接合の形成を目指す。

Causes of Carryover

コロナ禍により参加を予定していた学会等の研究集会が全てオンラインになったため、旅費（当初予定額 500,000）が全学未執行となったことと、研究進捗に遅れがあり、予定していた原材料等を一部購入していないことによります。