2021 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of topological helical polymers by precise polymerization and their characterization
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21K04685
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
西村 達也 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (00436528)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ポリフェニルアセチレン / リビング重合 / 特殊構造高分子 / スターポリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
特殊構造をもつ高分子は、物性や集合構造に特徴があるため、次世代の材料として注目を集めている。本研究では、これまでに報告例のほとんど無かったポリフェニルアセチレン類の特殊構造高分子の合成を目指し、重合の精密制御を行っている。特殊構造をもつ高分子の合成は、重合反応の簡便かつ精密な制御が必須である。これまではリビングラジカル重合が主に用いられていたため、らせん高分子による特殊構造高分子の報告例はかなり限られていた。一般的なビニル高分子で特殊構造高分子を作製しても、高分子自体に機能がないため得られるポリマーは応用が限られている。もし、ポリフェニルアセチレンなどのらせん状共役高分子を用いて特殊構造高分子が作る事ができれば、不斉合成の触媒骨格や光学分割の分割剤などの応用先が広がる。しかし、このような共役高分子で簡便なリビング重合は開発されておらず、研究例はそれほど多くは無かった。
我々が開発したポリアセチレン類のリビング重合は簡便かつ安定な原料を混ぜるだけで重合し、ほぼすべての官能基を両末端に導入する事ができる。本研究は、この新しいリビング重合方法を駆使してらせん高分子からなる特殊構造高分子の合成と、それを用いる不斉触媒および光学分割カラムの固定相などのキラルマテリアルの開発を行う。具体的には、スターポリマーとボトルブラシポリマー、ポリマーブラシ基板の合成を行い、キラルマテリアルへの応用を検討する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2021年度は、我々の開発したリビング重合方法を用いて、特殊構造を持つポリフェニルアセチレン誘導体、特に開始点から3本の腕をもつスターポリマーの合成に成功した。当初、これまでに報告している重合の最適条件では全ての開始点からスタートせず、腕の本数が異なったスターポリマーしか得られなかった。この結果は、ロジウム配位子の安定性やホウ素とのトランスメタレーションの制御が重合開始条件に特に重要であることを示している。ボロン酸とロジウム錯体の反応を完遂させる事が大事であると考え、触媒調製条件や用いる助触媒の種類（KOH, TBAOHなど）などの触媒調製条件を振り、最適な重合条件を探したところ、ほぼ3本の腕のみを持つスターポリマーの合成に成功した。
助触媒に用いるジフェニルアセチレンの構造が初期に形成する重合触媒の安定性に寄与していると考え、重合触媒調製の段階で良く溶ける官能基を導入したジフェニルアセチレンを試した所、重合の開始反応が各腕で揃い3本のスターポリマーの合成に成功した。さらにスターポリマーを用いてブロック重合を行い、様々なスターポリマーを作成した。興味深い結果として、スターポリマーにキラル部位を導入すると、同じ長さの直線ポリマーより大きなCDを示す事が分かった。これは、特殊構造に由来するものであり、新しいキラル増幅の発見と言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
2022年度はブラシ状高分子の作製を試みる。ボトルブラシポリマーや基板からの重合によりポリマーブラシの作製を行う。スターポリマーより多点の開始点から重合を行うため、より重合開始剤の反応を詳細に調べる必要がある。スターポリマーの重合開始条件を参考に、ロジウム触媒の濃度や塩基の種類、ジフェニルアセチレンの種類を変更し、導入率を比較する。ボトルブラシポリマーについては、主鎖から生えた側鎖ポリマーを加水分解により単離し、その重合度を見ることにより導入率を計算する。そのために絶対分子量を測る必要があるため、SEC-MALSを使って得られるポリマーブラシの主鎖・ポリマーブラシ・加水分解した側鎖ポリマーの絶対分子量を測定する。
また、基板開始リビング重合の開発を行う。シリコンやガラス基板にシランカップリング剤を反応させ、基板上にホウ素を導入する。そこからリビング重合を行う事により、濃厚なブラシ状高分子フィルムを作製する。ポリフェニルアセチレンは側鎖によって光で分解するものが有る。それを用いるブラシ基板は新しい光リソグラフィの材料になる可能性があるため、特に注目して研究を進める。
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| Causes of Carryover |
特に無し
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