2021 Fiscal Year Research-status Report
電池材料再資源化と鉄鋼脱リン効率化に向けた熱力学～リン酸の安定性は制御可能か？
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21K04737
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
長谷川 将克 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (40335203)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | リン酸 / 電池材料 / 再資源化 / 鉄鋼プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
リンは鉄鋼の不純物として除去される一方、肥料や電池材料として再資源化が期待される元素である。鉄鋼精錬スラグは塩基性酸化物-酸性酸化物-FeO系であるが、リチウムイオン電池正極材料LiFePO4も同様の塩基性酸化物Li2O-酸性酸化物P2O5-FeO系と言える。本研究ではリン酸の分離と安定化の制御を目的に、テーマ1「電池材料リサイクルに向けたリン酸の分離」、テーマ2「LiFePO4リサイクルに係る熱力学データベースの構築」、テーマ3「精錬スラグ中のリン酸の安定化」、テーマ4「リン酸を含有する酸化物相の溶体モデルの構築」を行う。
テーマ1では、酸処理よりも低コストのLi回収プロセスの構築を目指す。LiFePO4に添加物を混合して加熱し、生成物を水に溶解してLiの回収率を測定・比較した。LiFePO4を大気中1073Kで加熱するとLi回収率は0.14%であった。LiFePO4にK2CO3をモル比1:1で添加し、大気中あるいはAr雰囲気で1073Kに加熱するとLi回収率はそれぞれ11.64%、14.76%となり、還元雰囲気の方が回収率が高かった。さらにLiFePO4にK2CO3とCをモル比1:1:1で添加しAr雰囲気で1173Kに加熱すると、Li回収率は24.37%まで上昇した。CによってLiFePO4からFeが還元・分離されリン酸塩(K,Li)3PO4が生成したと考えられる。
テーマ3では、Ca2SiO4-Ca3P2O8固溶体中のP2O5活量を測定した。H2/H2O分圧比を制御した混合ガスを反応管に導入し、1573Kで酸化物相と液体Cu-P合金を平衡させた。合金中のP濃度を分析してP2O5活量を算出した。文献値と矛盾しない結果となり、実験手法が確立できた。
テーマ4では、溶融スラグに対してネットワーク構造を考慮したモデルを構築し、比較的簡単な式によって測定値を再現できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では素材生産・リサイクルに関連する高温乾式プロセスのうち、リン酸の分離性/安定性の制御による電池材料LiFePO4の再資源化と鉄鋼脱リンの効率化について、研究実績の概要で述べた4つのテーマについて研究を行っている。なおLiFePO4からLiを高効率で回収するためには各種リン酸塩の水への溶解度を調査することも必要と考え、研究計画に追加した。
テーマ1「電池材料リサイクルに向けたリン酸の分離」では、LiFePO4への添加物や加熱条件を変更した乾式処理を行い、生成物を水へ溶解した際のLi回収率を比較した。LiFePO4は水にほとんど溶解しないが、LiFePO4にK2CO3とCを添加して加熱した場合、生成物から24.37%のLiを水へ回収できた。CによってFeが還元・分離でき、K2CO3によってリン酸塩を安定化できた効果と考えられる。Liを含む様々なリン酸塩の水への溶解度を測定することで生成させるべきリン酸塩の組成が分かれば、回収率のさらなる向上が期待される。
テーマ3「精錬スラグ中のリン酸の安定化」では、H2/H2O分圧比一定のガス気流中で精錬スラグをCu-P液体合金を平衡させてP2O5活量を測定した。合金中のP濃度を高精度で分析するにはCuからPを分離・濃化させる必要があり、モリブドリン酸を生成させる溶媒抽出法を用いた。本年度分析手順を詳細に検討した。得られた活量の測定値が文献値と整合したため、分析手法の妥当性を確認できた。
テーマ4「リン酸を含有する酸化物相の溶体モデルの構築」では、シリケートネットワーク構造を考慮したモデルの構築に加え、起電力法を用いてMgO-SiO-FeO系におけるFeO活量の実測も行った。成果について指導学生が2件の学会発表を行い、日本鉄鋼協会講演大会での発表では努力賞を受賞した。本研究課題は学生教育の面でも貢献していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題の2年目となる令和4年度からは、テーマ2「LiFePO4リサイクルに係る熱力学データベースの構築」にも取り組む。また令和3年度での研究成果について論文投稿を行う予定である。
テーマ1では、Liを含む様々なリン酸塩の水への溶解度を測定し、生成させるべきリン酸塩の組成を検討する。特にリン酸イオンの構造が異なるLi3PO4、Li2P2O7、LiPO3のデータを取得したい。リン酸塩を安定化させるアルカリ金属酸化物としてLi2Oそのものを用いることができれば、LiFePO4にLi2CO3とCを添加して加熱することにより、Feは還元・分離でき、Liはリン酸リチウムとして100%水へ回収でき、KやNaなどのアルカリ金属との分離も不要となる。
テーマ2では、LiFePO4と添加物との反応を最適化することを目的に、解析に必要な熱力学データを測定する。テーマ1で想定している乾式処理温度でのリン酸塩のGibbsエネルギーは測定値が非常に少ないのが現状である。本研究ではテーマ3の実験手法を応用し、CとCO2ガスによって酸素分圧を制御したガス気流中でリン酸塩と液体合金を平衡させる方法に取り組むが、事前検討の結果により液体合金にはSn-P系を用いる予定である。
テーマ3では、Ca2SiO4-Ca3P2O8固溶体にFe2+を添加したときのP2O5活量に及ぼす影響を調査する。実験手法は本年度確立したものと同様である。
テーマ4では、Ca2SiO4-Ca3P2O8-Fe2SiO4固溶体に対する溶体モデルを作成する。Ca2SiO4-Ca3P2O8-Fe2SiO4固溶体中では(SiO4)4-と(PO4)3-のアニオン同士、Ca2+とFe2+のカチオン同士がそれぞれ置換し合うと考えられる。この構造に基づいて、アニオンサイトの置換率とカチオンサイトの置換率を変数として成分活量の定式化を試みる。
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| Causes of Carryover |
適切な混合ガスを使用することにより設備備品費（ガス流量調整器）が発生しなかったこと、参加を予定していた学会・研究会が全てオンライン開催となり旅費が発生しなかったこと、実験装置レンタル料が抑えられたこと、により次年度使用額が生じた。直近では実験用消耗品やガスの価格が上昇しているが、次年度使用額も含めて研究費を有効に活用し、計画通りに研究を推進していきたいと考えている。
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