2022 Fiscal Year Research-status Report

Simultaneous organic matter synthesis and absorbent regeneration by hydrothermal treatment of alkali bicarbonate as a CO2 absorbent

Research Project

Project/Area Number	21K04768
Research Institution	Shinshu University
Principal Investigator	高橋伸英信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (40377651)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords	炭酸アルカリ吸収液 / 水熱合成 / ギ酸 / 二酸化炭素回収利用
Outline of Annual Research Achievements	本研究は、アルカリ炭酸塩水溶液を用いたCO2の化学吸収法において、CO2を吸収した吸収液を高温高圧下で直接水熱処理することによりギ酸などの有機化合物へ変換するプロセスを提案する。 1年目は主な有機化合物としてギ酸を対象とし、ギ酸生成に対する反応条件の調査を行った。しかし、ギ酸は燃料電池の燃料としての利用などが想定されるが、用途は限定的であり、水溶液中からの分離も容易ではない。一方で、メタノールは用途も広いため、利用価値が高い。そこで、今年度はメタノールを主要な目標生成物質の一つとして考え、メタノールを水熱条件下で生成する反応条件を調査した。既往の研究により、同様の水熱条件下で溶媒に塩酸水溶液を用いることによりメタノールを生成した報告があったが、高温高圧条件下で塩酸を使用することは装置の腐食を引き起こし、反応生成物の取り出しの際にも注意を要する。そこで、塩酸に代わる酸として固体酸に注目し、ゼオライト触媒であるHZSM-5を使用し、メタノール生成への影響を調査した。さらに、Cu/ZnO系触媒がメタノール合成によく使用されていることから、触媒にCu、還元剤にZnを使用することとした。ステンレス反応管に、CO2源としてKHCO3、触媒としてCu粉末、還元剤としてZn粉末、溶媒として蒸留水を封入し、電気管状炉内で反応温度250℃、反応時間0~4時間で実験を行った。その結果、ギ酸収率は4時間まで反応時間とともに増加し、最高で41.1%に達した。一方、メタノール収率は反応時間によらず1％以下でほぼ一定であった。また、ガス回収部を取り付けて実験を行った際に、DMEが生成していることが確認された。DMEはメタノールの脱水により生成すると考えられるため、検出されたよりも多くのメタノールが生成している可能性がある。しかし、水熱条件下ではギ酸が主生成物であることは確定的であると結論付けられた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason バッチ式反応管を用いた水熱条件下において、ギ酸は液中における二酸化炭素、または、重炭酸イオンと水素との反応により生成されると予想される。ギ酸生成反応が進行するためには、液中への水素の溶解が不可欠であるが、高温下では水素の水への溶解度はごく小さいため、この反応が全体の律速過程となっていると考えられる。これを証明するためには、気相中の水素分圧（水素濃度と全圧）を知る必要がある。一方、気相中にもCO2と水素は多量に存在するため、気相中でメタンが生成する可能性もある。また、シフト反応によりCOが生成している可能性がある。さらに、メタノールを目的生成物とした実験では、気相にDMEが生成していることが分かった。液相中の炭素化合物の収率の合計から、気相中には原料の20－30%の炭素化合物が存在していると推定された。このように、水熱条件下での反応メカニズムの全体を明らかにするためには、液中の生成物だけでなく、気相生成物の情報が不可欠である。今年度の一つの目標として、気相生成物の組成、および、収率を明らかにすることを掲げた。そこで、バッチ反応管にガス回収部を取り付け気相生成物の回収を試みた。また、内圧を測定するために、圧力ゲージを取り付けて実験を行った。事前に水のみを用い同条件で加熱した状態で漏れチェックを行い、漏れがないことを確認してから本実験を行った。その結果、ガスは回収でき、気相で生成している化合物は明らかになったものの、ガス回収部を取り付けなかった場合と比べて液中生成物の組成や収率が変わってしまい、ギ酸収率は大幅に低下した。その他種々の検討を行ったが、いまだに収率が低下する問題が解決されていない。そのため、達成度はやや遅れていると評価した。
Strategy for Future Research Activity	まずは、前項でも述べたように、ガス回収を行わなかった場合と同様の液相化合物を得つつ、気相中の化合物組成および内圧を測定する。異なる反応温度および反応実験で実験を行い、その結果に基づき反応経路を考察し、反応メカニズムを明らかにする。また、明らかにされた反応メカニズムに基づき、反応生成物収率を予測するための速度論モデルを構築する。さらに、炭酸アルカリ吸収液を用いた吸収プロセスと、本研究で提案する、CO2を吸収した吸収液を直接水熱処理し有機物を生成するプロセスを組み合わせた、プロセスシミュレーションモデルを構築する。プロセスシミュレーションモデルの構築にはASPEN Plusを利用する。上記の反応の速度論モデルを使用し、CO2吸収－有機物合成の全体プロセスにおける消費エネルギーおよびコストを推定する。また、本研究では、CO2を吸収した炭酸アルカリ吸収液を直接水熱処理し、ギ酸などの有機物を得るとともに、吸収液を再生し、再度吸収プロセスに利用することを想定した。しかし、1年目の研究から、重炭酸イオンから直接ギ酸が生成する過程が主なギ酸生成反応であり、CO2を吸収した重炭酸アルカリから有機物を合成しつつ100%吸収液を再生することが困難であることが明らかとなった。そこで、吸収液を全て再生し再利用することは諦め、消費された分は外部から新規に供給することを想定する。さらに、還元剤として利用されたFe、あるいは、Znの再生法についても検討を行う一方で、還元剤についても消費された分については新規にプロセスに投入することも想定する。このように、プロセス全体について複数のオプションを想定した上でエネルギー消費およびコスト評価を行い、本研究が提案するプロセスの有効性を評価する。
Causes of Carryover	COVID-19の影響で予定していた国際学会への現地参加が困難であり、その出張費と学会参加費を支出する必要がなくなった。また、国内学会もオンライン開催となったため、出張費を支出する必要がなくなった。物品費についてはおおむね予算通りに執行できたと思われるが、廃棄物処理費や機器補修費が予定よりも少額で済んだため、40万円ほど繰り越すこととなった。繰り越した予算については、次年度はコロナ禍の行動制限が緩和され、学会出張も可能になると予想されるため、積極的に学会に参加し、これまでの研究成果を発表するための出張費として使用する。また、最終年度ということもあり、これまでの成果をまとめて論文投稿し、その投稿料、掲載料として使用する。また、今年度の実験において、気相の生成物の回収がうまく行っておらず、回収装置を含めて、反応管の構造を見直す必要が出てきた。市販では入手できるものがないため、特注で作製してもらう必要がある。そのための購入費に充てる。さらに、気相生成物の把握が遅れているため、実験回数を増やして取り組む必要がある。気相生成物の分析には大学の共通機器を使用する必要があり、その利用料金に充てる。