2023 Fiscal Year Research-status Report

Continuous flow synthesis of fullerene derivative PCBM by integrated process of synthesis and purification

Research Project

Project/Area Number	21K04772
Research Institution	Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Principal Investigator	岩井利之地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 主幹研究員 (20416291)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2025-03-31
Keywords	フロー合成 / フラーレン / PCBM / 精製 / メタノフラーレン
Outline of Annual Research Achievements	本研究課題は、精製方法まで含めた一貫プロセスとしてフラーレン誘導体PCBMのフロー合成方法を設計し、合成から精製までの連続フロー化手法の確立を目指すものである。PCBMのエステル部分に高極性官能基を導入することでフラーレンとの分離精製を容易にし、その精製後にエステル交換によりPCBMに変換することを計画した。初期の検討として、オリゴエチレングリコールエーテル鎖を複数有する置換基を導入したところ、前駆体や反応後のフラーレン誘導体の極性が高くなりすぎて精製が困難になってしまった。そこで導入する極性官能基をより小さな官能基に変更することとした。エチレングリコールなどのジオール類やそのモノエーテル体などとのエステルを複数合成したところ、いくつかの誘導体において前駆体及びフラーレンとの反応物であるPCBRの精製が非常に容易になることを見出した。（分離精製に必要なシリカゲル量が約1/5-1/10、溶媒使用量が1/3程度）これらの誘導体の合成および精製のフロー化検討を今後行う予定である。一方、得られたPCBRをエステル交換法によりPCBMに変換する反応条件についても検討を行った。反応溶媒としてPCBRが析出しない範囲で芳香族系溶媒にメタノールを添加し、酸性および塩基性条件下にエステル交換の検討を行った。酸性条件下、塩基性条件下のいずれの場合もほぼ定量的にエステル交換が進行したものの、酸性条件下では反応の完結に24時間程度必要であり、フロー系でのエステル交換には適していなかった。塩基性条件下で精査した後ころ、数分でエステル交換が完了する条件を見出すことができた。今後フロー系でのエステル交換法として展開する予定である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 当初の計画ではオリゴエチレングリコールエーテル鎖を複数有する置換基を導入することでPCBRの精製を容易にする計画であったが、高極性PCBRやその前駆体の精製に課題が生じていた。そこでより小さな極性官能基を導入することに方針を変更する必要が生じたために初年度以降、全体的に進捗がやや遅れることとなった。その後、導入する極性官能基の選定がほぼ完了し、加えてエステル交換条件についても短時間かつ定量的に進行する条件を見出すことができている。しかしながら、フロー系へ展開にまで進めることができていないことからやや遅れているものとした。
Strategy for Future Research Activity	当初計画から遅れはあるものの、極性官能基の導入による精製方法の簡便化とエステル交換法によるPCBMの合成についてバッチ反応としての検討はほぼ達成できたものと考えている。今後は申請時の計画に従って、エステル交換反応のフロー化検討及び、PCBR合成・精製のフロー化検討を行う予定である。
Causes of Carryover	当初の計画ではオリゴエチレングリコールエーテル鎖を複数有する置換基を導入することでPCBRの精製を容易にする計画であったが、高極性PCBRやその前駆体の精製に課題が生じていた。そこでより小さな極性官能基を導入することに方針を変更する必要が生じたために初年度以降、全体的に進捗がやや遅れることとなった。その後、導入する極性官能基の選定がほぼ完了し、加えてエステル交換条件についても短時間かつ定量的に進行する条件を見出すことができているが、フロー化検討が十分でないために期間を延長して研究を継続する必要があると判断した。研究期間の延長申請を行うとともに、高極性PCBRの合成・精製およびエステル交換のフロー化検討に必要な試薬やフロー合成・精製関連の消耗品購入や学会発表費用を繰り越す必要があると判断した。