2023 Fiscal Year Research-status Report
架橋配位子の動態制御による新しい分子篩効果とその吸着分離材料への展開
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21K04979
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
上田 貴洋 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (70294155)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
飯山 拓 信州大学, 学術研究院理学系, 教授 (30313828)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 分子ふるい材料 / 柔粘性多孔質結晶 / 過渡的ゲート吸着機構 / 金属有機構造体 / 蒸気吸着速度 / 拡散 / 活性化エネルギー / 活性化エントロピー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
柔粘性多孔質結晶の一種であるZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；Zeolitic Imidazolate Framework-8）の気体吸着機構として見出された「過渡的ゲート機構」は、吸着分子の開口部への衝突と架橋配位子の動的揺らぎが協同して吸着分子のゲート通過を可能にする新しい吸着機構である。本研究課題では、ZIF-8の吸着速度を支配している因子を精査し、架橋配位子の動態を制御することで、吸着分子の平均速さによって分子をふるい分ける新しい分子ふるい材料への展開を目指す。
令和5年度は、π電子を有する分子系に対して効果的にC-H/π相互作用を行う2-メチルイミダゾール環を架橋配位子にもつZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度の温度依存性を検討することにより、分子サイズ効果とπ電子の影響がZIF-8への吸着挙動に及ぼす影響について考察した。その結果、拡散の活性化パラメーターのうち、活性化エネルギーは吸着分子の分子厚みに対してV字型の変化を示したのに対し、前置因子は分子厚みに対して強い相関を示すことが明らかとなった。これより、吸着分子の拡散係数は、吸着分子と架橋配位子に起因する活性化エントロピーの減少分に支配されることが示唆された。更に、開口部を通過する吸着分子のポテンシャルエネルギーをモンテカルロ・シミュレーションで評価した結果、拡散活性化エネルギーは吸着分子の平均分子径によって決まることがわかった。この分子サイズ依存性は、開口部の直径を大きくする架橋配位子の熱反転運動に起因すると考えられる。また、DFT計算により架橋配位子と吸着分子間の分子間相互作用を評価した。その結果、イミダゾール環のCH結合またはCH3基と吸着分子のπ電子との間のCH/π相互作用が、2つ以上のπ結合を持つ分子の局所構造を決定する上で極めて重要であることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、過去2年間の研究成果に基づき、ZIF-8が示す特異的な分子ふるい効果を支配する要因を、吸着速度の側面から攻究してきた。その結果、拡散係数を支配する因子として、遷移状態における活性化エントロピーが重要であることが明らかとなった。また、6員環開口部を形成する架橋配位子との分子間相互作用において、支配的に働く相互作用がCH/π相互作用かvan der Waals相互作用かによって、吸着選択性が現れる可能性を明らかにした。この事実は、メチルシクロヘキサン/トルエン系に代表されるように、同程度の動的分子径をもつ炭化水素分子のZIF-8への吸着挙動において、飽和炭化水素分子よりもπ結合を持つ不飽和炭化水素分子の方が低い活性化エネルギーを示し、動的に有利であることを説明できる結果であり、研究計画は概ね順調に進展していると思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度、ZIF-8に対するベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度の温度依存性から明らかとなった分子間相互作用に関する重要な知見に基づき、ZIF-8が示す飽和/不飽和炭化水素類の特異な分子ふるい効果を支配する要因について明らかにした。これらの成果を学会発表することはできたが、論文としてまとめるには時間的余裕が足りなかった。令和6年度は、本研究成果を論文としてまとめ、国際ジャーナルへ投稿することを目指す。
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| Causes of Carryover |
昨年度、ZIF-8に対するベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度の温度依存性から明らかとなった分子間相互作用に関する重要な知見に基づき、ZIF-8が示す飽和/不飽和炭化水素類の特異な分子ふるい効果を支配する要因について明らかにした。これらの成果を学会発表することはできたが、論文としてまとめるには時間的余裕が足りなかった。
令和6年度は、昨年度、学会発表まで行った本研究課題の最新研究成果を、学術論文として執筆し、然るべき国際学術雑誌へ投稿する。そのため、論文原稿の英文校正に使用する予算として78545円を繰り越した。
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