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2022 Fiscal Year Research-status Report

Molecular Science of Methanol Synthesis by CO2 Hydrogenation using Zirconia-Based Catalysts

Research Project

Project/Area Number 21K04988
Research InstitutionIbaraki University

Principal Investigator

城塚 達也  茨城大学, 理工学研究科(工学野), 助教 (70823003)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 多田 昌平  北海道大学, 工学研究院 応用化学部門, 助教 (60769941)
Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords分子動力学シミュレーション / 触媒 / CO2 / 第一原理計算 / 表面 / 固溶体触媒 / 界面 / 水素化
Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は分子科学の立場から実験家(研究分担者:北海道大学多田昌平助教)と連携してジルコニア系触媒を用いたCO2水素化によるメタノール合成の触媒反応機構を第一原理計算により解明することである。本研究では、吸着から始まる一連の化学反応の理解に、理論と実験の両面から取り組む。得られた知見を基に、表面構造・結晶性・クラスター依存性などの分子科学を探求し、より高性能な触媒開発を目指す。
まず、ZnZrOxやInZrOxなどのジルコニア系固溶体触媒における吸着構造・エネルギーや反応機構を検討した。ZnZrOxでは計算の結果、クラスター中のZn種はZnZrOx表面で容易に露出することがわかった。この結果は実験結果と一致し、Zn種がZnZrOx表面に偏在し、表面付近に析出したことが示唆された。更に、この研究をCuZrOx固溶体触媒によるアリールボロン酸とイミダゾールのクロスカップリングにも発展させることに成功した。
続いて、ジルコニア系触媒における表面アモルファス性とヒドロキシ基の影響を解析した。アニーリングによりバルクジルコニアのアモルファス構造を作成した。動径分布関数などを実験と比較したところ良い一致を示したため、アモルファス表面を作成した。CO2の吸着を調べたところアモルファス構造により吸着が弱まることが確認され、実験結果を説明することに成功した。シミュレーションの結果得られたヒドロキシ基を実験と比較すると比較的良い一致を示した。ヒドロキシ化された表面と結晶表面におけるCO2水素化の反応物と生成物の吸着は大きな変化が見られなかった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ZnZrOxやInZrOxなどのジルコニア系固溶体触媒における吸着構造・エネルギーや反応機構をDFT計算により検討し、実験結果を説明することに成功した。本成果をまとめた論文を実験との共著論文として2報出版されそのほかの検討も現在論文執筆中である。また、この研究をCuZrOx固溶体触媒によるアリールボロン酸とイミダゾールのクロスカップリングをまとめた論文を実験との共著論文として2報出版された。
更に、ジルコニア系触媒における表面アモルファス性とヒドロキシ基の影響を解析した。本成果をまとめた論文を実験との共著論文として出版した。

Strategy for Future Research Activity

2022年度は固溶体触媒表面における反応機構を中心に解析を進めてきたが、今後は新規触媒の提案やCO2水素化の反応中間体の吸着や反応メカニズムも含めて検討を進める。機械学習などと組み合わせて他の金属酸化物との固溶体に高いメタノール合成能力を持つ触媒の可能性を検討する。加えて、NEB計算では考慮できない動的効果を分子動力学法により検討する予定である。

  • Research Products

    (14 results)

All 2023 2022 Other

All Journal Article (7 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Neutron crystallography and quantum chemical analysis of bilin reductase PcyA mutants reveal substrate and catalytic residue protonation states2023

    • Author(s)
      Joutsuka Tatsuya、Nanasawa Ryota、Igarashi Keisuke、Horie Kazuki、Sugishima Masakazu、Hagiwara Yoshinori、Wada Kei、Fukuyama Keiichi、Yano Naomine、Mori Seiji、Ostermann Andreas、Kusaka Katsuhiro、Unno Masaki
    • Journal Title

      Journal of Biological Chemistry

      Volume: 299 Pages: 102763~102763

    • DOI

      10.1016/j.jbc.2022.102763

  • [Journal Article] Catalysis of surface dispersed Cu2+ species on t-ZrO2: square-planar Cu catalyzed cross-coupling of arylboronic acid and imidazole2023

    • Author(s)
      Kondo Masaru、Joutsuka Tatsuya、Fujiwara Kakeru、Honma Tetsuo、Nishijima Masahiko、Tada Shohei
    • Journal Title

      Catalysis Science & Technology

      Volume: 13 Pages: 2247~2254

    • DOI

      10.1039/D3CY00024A

  • [Journal Article] Study of Cu-growth feature by selective low-pressure chemical vapor deposition using a CuI precursor2023

    • Author(s)
      Toyoda Gento、Kikuchi Hikari、Yamauchi Satoshi、Joutsuka Tatsuya、Fuse Takashi、Kubota Yusuke
    • Journal Title

      Japanese Journal of Applied Physics

      Volume: 62 Pages: SH1002~SH1002

    • DOI

      10.35848/1347-4065/acc257

  • [Journal Article] Adsorption of CO2 on Amorphous and Crystalline Zirconia: A DFT and Experimental Study2023

    • Author(s)
      Joutsuka Tatsuya、Tada Shohei
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 127 Pages: 6998~7008

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c01185

  • [Journal Article] Active Sites on ZnxZr1-xO2-x Solid Solution Catalysts for CO2-to-Methanol Hydrogenation2022

    • Author(s)
      Tada Shohei、Ochiai Nagomu、Kinoshita Hiroka、Yoshida Mitsuhiro、Shimada Natsumi、Joutsuka Tatsuya、Nishijima Masahiko、Honma Tetsuo、Yamauchi Noriko、Kobayashi Yoshio、Iyoki Kenta
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 12 Pages: 7748~7759

    • DOI

      10.1021/acscatal.2c01996

  • [Journal Article] Molecular Mechanism of Autodissociation in Liquid Water: Ab Initio Molecular Dynamics Simulations2022

    • Author(s)
      Joutsuka Tatsuya
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry B

      Volume: 126 Pages: 4565~4571

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.2c01971

  • [Journal Article] Understanding the structure of Cu-doped MgAl2O4 for CO2 hydrogenation catalyst precursor using experimental and computational approaches2022

    • Author(s)
      Joutsuka Tatsuya、Hamamura Ryu、Fujiwara Kakeru、Honma Tetsuo、Nishijima Masahiko、Tada Shohei
    • Journal Title

      International Journal of Hydrogen Energy

      Volume: 47 Pages: 21369~21374

    • DOI

      10.1016/j.ijhydene.2022.04.295

  • [Presentation] ビリン還元酵素PcyA-ビリベルジンⅨα複合体の計算科学的研究2023

    • Author(s)
      萬代充裕、飯島愛璃、圷優佳、海野昌喜、城塚達也、森聖治
    • Organizer
      スーパーコンピュータワークショップ2022
  • [Presentation] CO2 Hydrogenation to Methanol by Zirconia Solid Solution: Theoretical Analysis by Ab Initio Calculations2022

    • Author(s)
      Tatsuya Joutsuka
    • Organizer
      7th International Symposium of Quantum Beam Science at Ibaraki University
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] DFT Study of Surface Structure of Solid Solution Catalyst ZnxZr1-xO2-x for CO2-to-methanol hydrogenation2022

    • Author(s)
      Mitsuhiro Yoshida, Tatsuya Joutsuka, Shohei Tada
    • Organizer
      TOCAT9
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] メタノール合成触媒ZnxZr1-xO2-xの活性点構造の解明2022

    • Author(s)
      多田 昌平、落合 和、吉田 光宏、城塚 達也
    • Organizer
      第130回触媒討論会
  • [Presentation] CO2水素化反応からのメタノール合成用亜鉛ジルコニア触媒のDFT計算による表面構造の解析2022

    • Author(s)
      吉田光宏、城塚達也、多田昌平
    • Organizer
      石油学会第64回年会
  • [Remarks] 所属機関が作成したwebページ

    • URL

      https://info.ibaraki.ac.jp/Profiles/104/0010400/profile.html

  • [Remarks] 個人ページ

    • URL

      https://sites.google.com/view/theorchem/

URL: 

Published: 2023-12-25  

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