2022 Fiscal Year Research-status Report

Analyses of one-step hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons with multi-electron transfer in microemulsion reaction field

Research Project

Project/Area Number	21K04999
Research Institution	Toyama Prefectural University
Principal Investigator	脇坂暢富山県立大学, 工学部, 教授 (40377601)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords	電解水素化 / 多環芳香族炭化水素 / マイクロエマルション / 微分電気化学質量分析
Outline of Annual Research Achievements	本研究の目的はマイクロエマルションを反応場とした多環芳香族の1段階電解水素化反応の制御および機構解明である。この目的のため、昨年度に引き続きナフタレンを基質とし、様々な組成および支持電解質pHのマイクロエマルションを調製し、Pt-Ruスパッタ合金電極触媒を用いた精密な電気化学測定とガスクロマトグラフによる生成物分析から、反応性制御因子の解明を行った【サブテーマA】。この結果、基質ナフタレンを多く含むマイクロエマルション(D相)では、水素化のファラデー効率は77%@1.5 mAcm^-2と高かったものの、4電子反応によるテトラリンの生成が優勢であった。一方、基質ナフタレンが少ないマイクロエマルションはO/W相を形成し、D相に比べファラデー効率が51%@1.5 mAcm^-2と低くなったものの、10電子反応によるデカリンの生成が優勢であった。生成デカリンは殆どcis体であったため、Langmuir-Hinshelwood機構による反応が推察される。基質濃度によりナフタレンの電極表面上への吸着状態が変化したため、反応選択性が異なったと考えられる。より詳細な反応機構の解析のため、昨年度に引き続き、微分電気化学質量分析装置の作製を行った【サブテーマC】。本年度は安定した測定ができるよう、電解セルの設計を一新し、真空取り込み口の透過膜の選定を改めて行った。この結果、幅広い温度域において、水溶液中に含まれる芳香族炭化水素の分析が可能となった。しかし、触媒上で微量に生成される水素化物の検出には至らなかった。これは真空取り込み口の透過膜まで溶解度の低い水素化物が到達できないためと考えられる。次年度はさらなる装置の改良を試みる。研究の成果の一部は学術会議にて発表を行った。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 本研究では、サブテーマBとして小角X線散乱によるマイクロエマルションの構造解析を計画していた。しかし本年度は小角X線散乱の利用ができず、サブテーマBの実施ができなかった。サブテーマCの微分電気化学質量分析器による機構解析も、装置自体は完成しているものの、生成する微量の水素化物の検出には至らなかった。
Strategy for Future Research Activity	計画していたサブテーマBは小角X線散乱の利用が困難であるため実施が難しい。また、サブテーマAにおいてマイクロエマルションの構造ではなく、みかけ基質濃度が反応活性および反応選択性に大きく影響を与えることが示唆された。そこで最終年度の次年度では、サブテーマBの実施を行わず、サブテーマCの微分電気化学質量分析器による反応その場解析に注力する。質量分析器の真空取り込み口の改良を行う。これまでテフロン透過膜に網状の試験極を押し付けて生成物の検出を試みた。次年度はテフロン透過膜に直接試験極をスパッタさせ、電極と透過膜を一体化させることで水素化物の検出を試みる。サブテーマAの電気化学測定において、電位掃引時に二段階で還元電流が流れることが見いだされ、電極電位によって反応機構が異なることが示唆されている。改良した質量分析装置にて、電極電位の関数として生成物の分析を行い、より詳細な反応機構の解析を試みる。余力があれば、本研究で開発された1段階電解水素化技術を脱塩素水素化へと水平展開することを試みる。
Causes of Carryover	本助成にかかる研究成果を電気化学会第90回大会にて発表を行ったが、3月末の開催であり、出張費の見込みが不明であった。このため、端数(5,088円)の次年度使用額が生じてしまった。次年度は実験に必要な物品(試薬)の購入に充てる。