2021 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis and Properties of Aggregated Antiaromatic Molecules: Cyclobutadiene Dimers and Three-Dimensional Aromaticity
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21K05023
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
中本 真晃 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (90334044)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 反芳香族性 / 高歪分子 / シクロブタジエン / ケイ素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
反芳香族分子からなるシグマ二量体およびパイ二量体の合成と電子状態の解明に関して実験検証を目的に前駆体の合成をおこなった。
単離可能なシクロブタジエンの連結集積した分子の構築を目指し，シクロブタジエンコバルト錯体二量体を合成した。多段階の合成経路を検討し，目的分子前駆体を得ることができた。またコバルト錯体二量体単結晶離構造解析を行い，分子構造を決定した。続いて還元的脱メタル化を検討した。種々の還元剤を試したところ，金属リチウムとの反応により，二電子還元が進行していることが，各種測定により推定された。しかし，生成物の同定には至っていない。現在も引き続き単離同定を検討している。
併せてジシアノアントラセンーボランのLewis 付加体に関する研究において，カリウムグラファイトとの反応において，ジアニオン種が発生することを各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにした。構造パラメータおよび理論計算により，周辺置換基の性質と芳香族性の発現に関して考察した。
我々の計画した反芳香族分子集積体の合成戦略は，合成等価体としてテトラヘドランの光異性化を利用することである。テトラヘドランとは，４つのシクロプロパンが縮環した正四面体構造の超高歪み炭化水素分子のことである。この結合角歪みは，現在知られている有機化合物の中で最も大きいと考えられている。ケイ素置換基を有する安定なテトラへドラン分子の効率的な合成法と再現性の高い官能基変換についての進展があった。すなわちケイ素置換基からスズ置換基への定量的な変換と，続くスズリチウム交換反応により，より適応範囲の広い化学反応に持ちることのできる前駆体になった。現在，種々のパイ共役系への導入を検討しており，同一分子内に複数個の反芳香族ユニットを導入した分子へと応用しようと計画している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ケイ素置換シクロブタジエンの合成等価体となるテトラへドランの合成をおこなった。テトラへドラン分子の集積化を目指して，高効率の官能基変換への手がかりを得た。現在更なる効率化を目指して，条件検討を続けている。これまで化学量論反応の精密化に関して，試行錯誤が必要だったが，簡便化かつ再現性よく実験が進められる。さまざまなπ共役系への導入が可能になると予想され，架橋部の異なる反芳香族分子集積体への足がかりになる。一方で，鍵となる反応として考えている高歪分子から反芳香族分子への化学変換では，予想していたほどの進展はなく，条件の見直しが必要だと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
シクロブタジエンの集積体を目指しているが，それだけでなく，ホウ素やケイ素を含む集積体も検討する。これはシクロブタジエンおよびそのジアニオンが入手可能であり，かつ反芳香族性を示す含ホウ素環状化合物のボロールへの変換，またシロールとの融合なども視野に入っている。ヘテロ原子を骨格に含む芳香族化合物群との集積化も検討していく。
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